南航彭生杰团队，调控表面水，发一篇Nature Catalysis！

研究要点

本研究针对质子交换膜水电解（PEMWE）中阳极非贵金属催化剂在酸性条件下稳定性差的关键挑战，提出了一种通过原子尺度调控催化剂表面水分子相互作用以增强稳定性的新策略（图1）。团队设计并制备了镧（La）和钙（Ca）共掺杂的Co₃O₄催化剂（CoLaCa‑SWMI），通过引入水亲和力弱的La原子构建具有特定水分子相互作用的活性位点，有效抑制了钴的溶解。在原子尺度上，La原子减少了表面氢键的形成，缓解了水分子引起的金属‑氧键极化，从而显著提升了催化剂的腐蚀稳定性。同时，Ca的掺入与部分溶出创造了高活性的配位不饱和钴位点，实现了活性与稳定性的平衡。该催化剂在PEMWE装置中于1 A cm⁻²电流密度下稳定运行830小时，展现出替代贵金属铱基催化剂的潜力。

图1. 催化策略示意图

一、研究背景

质子交换膜水电解（PEMWE）是一种高效、响应快速的绿氢制备技术，但其大规模应用受限于阳极氧析出反应（OER）对稀缺贵金属铱（Ir）的依赖。开发地球储量丰富的非贵金属催化剂（如钴、锰基氧化物）是降低制氢成本的关键，然而这些材料在强酸性、高电位环境下易发生溶解，导致活性下降和结构崩塌。传统研究多关注通过电子结构调控（如掺杂、缺陷工程）增强金属‑氧键共价性以抑制溶解，但催化剂‑水界面微观环境的动态作用，特别是水分子在原子尺度上的分布与相互作用对金属溶解的影响机制尚不清晰。理解并调控界面水行为，为设计高稳定性酸性OER催化剂提供了新视角。

二、研究思路

1. 催化剂设计与多尺度结构表征

本研究的核心思路是（图2）：通过掺杂不同水亲和性的金属元素，在Co₃O₄表面构建具有差异化水分子相互作用的原子位点，从而调控界面水环境，抑制钴活性位的溶解。团队选择La和Ca作为掺杂元素：La因其电子构型（被充满的5s²5p⁶壳层屏蔽）具有极弱的水分子亲和力，而Ca和Co则对水有较强吸附倾向。通过共掺杂，形成CoLa‑SWMI（特定水分子相互作用）结构，进一步引入可部分溶出的Ca，形成CoLaCa‑SWMI，旨在协同提升稳定性与活性。

通过电沉积结合煅烧制备了CoLaCa‑SWMI催化剂及其对比样（La‑Co₃O₄、Ca‑Co₃O₄、纯Co₃O₄）。扫描隧道显微镜（STM）和非接触原子力显微镜（nc‑AFM）在原子尺度直接观测了水分子在模型催化剂表面的吸附行为（图2e‑h）。结果显示，水分子在Co位点上形成链状吸附结构，而在La位点上方几乎无吸附，证实了La原子对水分子相互作用的阻隔作用，形成了“贫氢键”表面。密度泛函理论（DFT）计算进一步定量表明，La的水合焓（‑0.322 eV）远低于Co（‑3.715 eV）和Ca（‑2.769 eV），从能量角度验证了其弱水亲和性。

图2. 过渡金属氧化物的酸性氧化还原电极稳定化策略

2. 界面水调控对稳定性的影响机制

过渡金属氧化物在酸中的溶解始于水分子通过氢键极化金属‑氧键，导致金属位点质子化并脱离晶格。本研究通过构建两种不同氢键环境的CoLaCa‑SWMI模型，结合分子动力学模拟，揭示了界面水分子分布对Co‑O键断裂能的直接影响（图2d）。在“富氢键”表面，水分子对Co‑O键的极化作用更强，键断裂能较低，钴易于溶解；而在La调控形成的“贫氢键”表面，水分子极化作用减弱，Co‑O键断裂所需能量近乎翻倍，从而显著抑制了钴的溶出。这一机制表明，通过引入La原子减少表面氢键数量，可从原子尺度上延缓催化剂的腐蚀过程。

3. 电化学性能与稳定性评估

在0.5 M H₂SO₄电解液中，CoLaCa‑SWMI表现出优异的OER活性，在10 mA cm⁻²下的过电位为258 mV，低于对比样品。Tafel斜率和电化学阻抗表明其具有快速的OER动力学和高效的质子/电子传输能力。稳定性方面，CoLaCa‑SWMI在10 mA cm⁻²下可稳定运行1900小时，即使在200 mA cm⁻²的高电流密度下也能维持1010小时。通过监测不同电位下的钴溶出量，发现CoLaCa‑SWMI在1.5 V（vs. RHE）才开始出现明显溶解，而Ca‑Co₃O₄在1.45 V即已大量溶解。与近年报道的非贵金属酸性OER催化剂相比，CoLaCa‑SWMI在累计通电量方面处于领先水平。

图3. CoLaCa-SWMI的酸性OER性能

4. 原位表征揭示反应过程中的结构演变

利用原位表面增强拉曼光谱（SERS）研究了催化剂表面界面水的分子结构（图4a‑b）。CoLaCa‑SWMI在3600 cm⁻¹处（非氢键结合的O‑H伸缩振动）信号更强，表明其表面水分子氢键网络较弱，与La的低水亲和性一致。原位X射线吸收光谱（XAS）追踪了OER过程中钴的价态和配位环境变化。CoLaCa‑SWMI在反应前后钴的平均氧化态保持稳定（约+2.6‑+2.7），而Ca‑Co₃O₄中钴的氧化态显著升高至接近+3.0，这种不稳定的高价态钴易溶解导致结构坍塌。扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析进一步显示，CoLaCa‑SWMI中Co‑O配位数在反应中仅轻微下降（5.3→4.5），而Ca‑Co₃O₄中则从5.5大幅降至3.7，证实了前者结构的完整性。

图4. 通过原位表征理解催化过程

5. PEMWE器件性能与实际应用潜力

将CoLaCa‑SWMI作为阳极催化剂组装到PEMWE单池中测试（图5a‑b）。在80°C、纯水进料条件下，仅需1.78 V和1.98 V的池电压即可分别实现1 A cm⁻²和2 A cm⁻²的电流密度。电压损失分析显示，其欧姆过电位和传质过电位较低，表明膜电极具有优良的导电性和气液传输能力。在1 A cm⁻²恒流稳定性测试中，CoLaCa‑SWMI阳极稳定运行830小时，电压衰减速率缓慢。反应后催化剂钴溶出总量仅为7.62%，稳定性数高达7.276×10⁶，优于多数已报道的非贵金属PEMWE阳极。与IrO₂基准催化剂相比，CoLaCa‑SWMI在保持良好稳定性的同时，展现了替代贵金属的可行性。

图5. CoLaCa-SWMI在质子交换膜水电解中的性能表现

三、小结

本工作通过La和Ca的共掺杂，在Co₃O₄表面构建了具有特定水分子相互作用的原子位点，从微观界面层面调控了水分子与催化剂表面的氢键相互作用，有效抑制了钴活性位的溶解，同时通过Ca溶出创造了高活性位点，实现了酸性OER催化剂活性与稳定性的协同提升。该研究不仅为设计高性能、长寿命的非贵金属PEMWE阳极提供了新思路，更从原子尺度揭示了界面水环境对催化剂稳定性的关键影响，为理解复杂固‑液电化学界面提供了重要参考。未来研究可通过优化掺杂元素种类与比例、调控纳米结构、结合更先进的界面表征技术，进一步推动非贵金属催化剂在质子交换膜电解水制氢中的实际应用。

原文详情：

Luqi Wang et al. Tailored water-surface interactions on cobalt oxide for stable proton-exchange membrane water electrolysis. Nature Catalysis (2026). 

https://doi.org/10.1038/s41929-025-01476-6

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