冯新亮院士领衔，提高结晶度，发一篇Nature Chemistry！

研究背景

乙烯键连接的二维共轭共价有机框架（2D PAVs）因其扩展的共轭体系，在光电子学、光催化和电化学领域展现出巨大潜力。然而，传统的溶剂热合成法制备的2D PAVs通常结晶性较差，且结构域尺寸普遍在20纳米以下，严重限制了其高性能应用和对本征物性的深入探索。

关键问题

目前，2D PAVs的研究主要存在以下问题：

1、结晶性控制难题

现有的合成方法（如Knoevenagel缩聚）难以实现精确的结晶控制，导致生成的聚合物往往是无定形的，难以获得具有长程有序结构的材料。

2、反应可逆性不足

C=C键形成的动力学可逆性远低于亚胺键（C=N），这使得在构建具有稳健拓扑结构的2D PAVs时，难以通过误差修复机制实现高结晶度。

新思路

有鉴于此，德累斯顿工业大学冯新亮院士、王明超、北京大学邹如强等人引入了一种Mannich-消除策略，通过可逆的C=C键形成机制，成功将8种二维亚胺共价有机框架转化为11种高结晶的2D PAVs，实现了精确的结晶控制。这种多功能方法提供了具有蜂窝、正方形或kagome晶格的稳健2D PAVs，其比表面积高达约2,000 m²/g，晶格失配容忍度高达3.5%。高分辨透射电子显微镜和连续旋转电子衍射揭示了2微米尺寸的三苯基苯基单晶2D PAV的分子级有序性。作者证明了结晶度深刻影响电荷传输，基于苯并三噻吩的2D PAVs展现出比其无定形类似物或二维聚亚胺前体高出十倍的电荷迁移率。这项工作为制备用于稳健应用的高结晶二维共轭聚合物材料确立了通用路线。 

技术方案：

1、利用Mannich-消除反应合成了2D PAVs

研究验证了Mannich-消除策略，通过Cs₂CO₃催化实现亚胺与亚甲基单体高效成键，DFT计算揭示速率决定步骤，成功转化二维亚胺前体为PAVs。

2、合成了不同晶格的高结晶2D PAVs

作者利用该策略合成了11种2D PAVs，结晶度高，晶格失配容忍度达3.5%，比表面积显著提升，可通过基元调控电子结构。

3、制备了单晶2D PAV并解析了其结构

研究实现了单晶2D PAV（2DPAV-DMP-TPB）合成，保留微米级尺寸，通过cRED解析晶体结构，HR-TEM确认蜂窝状晶格。

4、证实了结晶2D PAVs中增强的共轭与电荷传输

研究发现，乙烯键连接的2D PAVs结晶度高，能带隙小，载流子迁移率和电导率显著提升，证明了结晶度和共轭程度优化电子传输性能。

技术优势：

1、首次提出利用Mannich-消除反应合成2D PAVs

本文首次提出利用Mannich-消除反应将二维聚亚胺（2D PIs）转化为高结晶的2D PAVs，利用该反应的可逆性克服了乙烯键连接COF结晶难的问题。

2、实现了性能与结构的重大突破

研究实现了微米级单晶2D PAV的制备与结构解析，并证明其电荷迁移率比传统方法制备的无定形样品提高了一个数量级（达10 cm² V⁻¹ s⁻¹）。

技术细节

模型化合物及Mannich-消除反应合成2D PAVs

研究团队首先通过模型反应验证了Mannich-消除策略的可逆性和可行性。实验发现，在Cs₂CO₃催化及DMAc/H₂O溶剂体系下，亚胺与活性亚甲基单体能通过两步过程高效成键：首先形成加成中间体，随后消除苯胺分子生成乙烯基键。原位核磁共振（NMR）分析排除了亚胺先水解为醛再进行缩合的路径，证实了级联反应机制。DFT计算表明，消除过程是反应的速率决定步骤，而水的加入能显著提高C=C键形成的可逆性，这对于结构纠错和长程有序性的建立至关重要。基于此，团队成功演示了将F标记的二维亚胺前体完全转化为对应的2D PAVs，并通过固体核磁和红外光谱监测到特征信号的演变，证实了分子水平上的结构转变。

图  通过Mannich消除反应的模型化合物和2D PAVs

通过Mannich-消除反应合成不同晶格的高结晶2D PAVs

该策略展现出极高的通用性，成功合成了涵盖蜂窝、正方形和kagome晶格的11种2D PAVs。PXRD分析显示，这些材料具有极高的结晶度，而采用传统的Knoevenagel法直接合成的对照组大多为无定形固体。研究还发现该策略具有良好的晶格失配容忍度（高达3.5%），这意味着单体可以渗透进亚胺前体的孔道并在原位发生取代，同时保持整体结构的完整性。由于晶格的高度有序，这些2D PAVs的比表面积显著提升，例如2DPAV-BTT-BP的比表面积达到1,985 m²/g，是目前报道的乙烯键连接COF的最高值，远超无定形样品的16 m²/g。此外，通过更换不同的构筑基元，可以精确调控材料的电子结构和扭转角。

图  通过Mannich消除反应合成各种蜂窝状2D PAV的示意图

图  各种2D PAV的晶体和孔结构

单晶2D PAV的制备与结构解析

研究的一大核心进展是实现了单晶2D PAV（2DPAV-DMP-TPB）的合成。研究者首先制备了域尺寸超过2微米的单晶亚胺前体，随后通过Mannich-消除反应将其转化。转化后的晶体完美保留了前体的六角形形貌和微米级尺寸。通过连续旋转电子衍射（cRED）技术，团队成功解析了其晶体结构，确认其属于P6/mcc空间群，并采用AA-锯齿形堆叠模式。高分辨透射电镜（HR-TEM）图像在分子水平上直接观测到了规整的蜂窝状晶格，晶格间距约3 nm，这与模拟结构高度吻合。这一成果打破了二维乙烯键连接聚合物难以获得大尺寸单晶的瓶颈，为精确研究这类材料的构效关系提供了理想平台。

图  通过Mannich消除反应获得的二维PAVs，显示了各种晶格和电子结构

图  2DPAV-STPB-TPB的单晶结构

结晶2D PAVs中增强的共轭与电荷传输

团队深入探讨了结晶度及共轭性质对电荷传输的影响。计算显示，相比于亚胺连接，乙烯键连接的2D PAVs具有更小的能带隙（减小约0.2 eV）和更强的电子离域能力。利用时间分辨太赫兹光谱测量发现，高结晶2D PAVs的本征载流子迁移率高达10 cm² V⁻¹ s⁻¹，比其对应的无定形样品或亚胺前体高出近十倍。频率解析的电导率拟合进一步证实了结晶材料具有更长的载流子散射时间（56 fs）。四探针电学测量也显示结晶样品的电导率是无定形样品的三倍以上。这些结果有力地证明了通过提高结晶度和共轭程度，可以显著优化二维共轭COF的电子传输性能。

图  2D PAV的电荷传输特性

展望

本文开发了一种普适性的Mannich-消除合成策略，成功解决了二维乙烯键连接COF结晶性差的长期挑战。通过将高度有序的二维聚亚胺作为模板进行原位转化，研究者不仅制备出一系列具有高比表面积和多种晶格结构的2D PAVs，还首次解析了微米级单晶的分子级结构。该工作证明了结晶度和共轭对提升载流子迁移率的决定性作用，为设计高性能共轭聚合物半导体开辟了新途径。

参考文献：

Ghouse, S., Guo, Z., Gámez-Valenzuela, S. et al. Towards single-crystalline two-dimensional poly(arylene vinylene) covalent organic frameworks. Nat. Chem. (2026). 

https://doi.org/10.1038/s41557-025-02048-8

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