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第一作者：Feng He

通讯作者：Quan-Ming Wang (王泉明)，Lichen Liu (刘礼晨)

通讯单位：清华大学 

研究要点

环氧丙烷（PO）是全球产量最高的化工原料之一，但其绿色合成路径——丙烯与H₂/O₂直接环氧化——却长期受困于一个“亲密性悖论”：催化该反应需要金与钛位点的协同作用，但传统TS-1分子筛的微孔孔径（~0.55 nm）却将金颗粒拒之门外，只能停留于表面，导致活性低、失活快。本研究通过聚合物模板与交联剂的巧妙组合，引导TS-1分子筛围绕聚合物链生长，煅烧后形成贯穿晶体的开放孔道结构，首次实现了金颗粒在分子筛晶体内部的均匀分布与稳定锚定。所得Au/TS-GPI催化剂在丙烯环氧化中表现出三倍于传统催化剂的活性，同时保持>90%的选择性，并成功拓展至1-己烯、环辛烯等大分子底物，100小时寿命测试未见明显衰减。三维电子断层扫描与原位谱学揭示，开放孔道不仅解决了传质瓶颈，更通过构建纳米尺度的Au-Ti“亲密对”，实现了活性氧中间体的直接转移，绕过了H₂O₂的脱附与再吸附步骤。该合成策略还可推广至ZSM-5、Beta、CHA等多种分子筛体系，为多功能分子筛基催化剂的理性设计开辟了新路径（图1）。

图1. 催化策略示意图

一、研究背景

丙烯氧化物（PO）是全球最重要的大宗化学品之一，广泛应用于聚氨酯、涂料、医药等领域。随着绿色化工的发展，传统的氯醇法和共氧化法因其原子经济性低、副产物多等问题逐渐被H₂O₂法（HPPO工艺）所取代。然而，HPPO工艺仍需外源H₂O₂，存在运输与储存风险。因此，以H₂和O₂为原料的直接环氧化路线成为学术界和工业界共同追求的“圣杯”。

金负载于钛硅分子筛（Au/TS-1）是该反应中最具潜力的双功能催化剂：金催化H₂与O₂生成H₂O₂，钛位点则利用原位生成的H₂O₂将丙烯氧化为PO。然而，传统TS-1分子筛的微孔孔径仅为~0.55 nm，金前驱体难以进入孔道内部，导致金颗粒主要分布于分子筛外表面或亚表面区域，与钛位点的空间距离过大，限制了双功能协同效应，且金颗粒易烧结失活。如何在保持TS-1骨架结构的同时，实现金与钛位点的“亲密接触”，是提升催化性能的关键（图2）。

图2. 丙烯直接与H₂和O₂环氧化反应的催化剂设计挑战

二、研究思路

1. 从孔道结构设计到催化剂性能优化

开放孔道TS-1分子筛的设计与合成

研究团队提出了一种全新的策略：在TS-1的合成过程中引入聚乙烯亚胺（PEI）作为聚合物模板，并加入（3-缩水甘油醚氧丙基）三甲氧基硅烷（GPTMS）作为交联剂，引导分子筛晶体围绕聚合物链生长，形成具有高度互联的开孔结构的TS-1分子筛（命名为TS-GPI）。在后续的煅烧过程中，聚合物被去除，留下贯穿晶体的纳米级孔道。

与此相对，传统TS-1经NaOH碱处理（TS-NaOH）虽能引入介孔，但这些孔道多为封闭型，金颗粒仍难以深入晶体内。通过高角环形暗场扫描透射电子显微镜和三维电子断层扫描（图3，图4，图5），研究团队清晰地展示了两种材料中金颗粒的空间分布差异：在Au/TS-GPI中，金颗粒均匀分布于晶体内孔道中；而在Au/TS-NaOH中，金颗粒则集中于表面或亚表面区域。

金颗粒的定位与稳定性分析

通过高分辨HAADF-STEM和iDPC-STEM成像，研究团队进一步确认金颗粒被限域在TS-GPI的孔道交叉点或局部缺陷位点中。这种“笼中金”的结构赋予了金颗粒极高的热稳定性，即使在长时间反应后，颗粒尺寸和分布几乎未发生变化。

X射线吸收光谱和X射线光电子能谱进一步证实（图6），两种催化剂中金的化学状态均为金属态，粒径分布相近（~2.7 nm）。但值得注意的是，Au/TS-GPI在XPS中显示出的金信号强度远低于Au/TS-NaOH，进一步说明金颗粒主要分布在晶体内，而非表面。

图3. TS-1沸石材料及Au/TS-1催化剂的电子显微镜表征

图4. 不同形态金/TS样品的高分辨率电子显微镜表征

图5. 通过电子断层扫描技术对Au/TS样品进行三维结构表征

图6. 多种Au/TS-1材料的光谱特性表征

2. 孔道形成机制：聚合物模板与交联剂的协同作用

为了揭示开放孔道的形成机制，研究团队系统追踪了TS-GPI的水热晶化过程。在反应初期，TEOS和TBOT水解生成的硅钛物种通过GPTMS与PEI链发生缩合反应，形成有机-无机复合网络。随着晶化时间延长，分子筛晶核在聚合物链周围定向生长，最终形成包覆聚合物的晶粒。煅烧后，聚合物去除，留下高度互联的开孔结构（图7）。

对照实验表明，单独使用PEI而不加GPTMS，只能形成封闭介孔；而使用其他聚合物如PVA、P123等，也无法实现开孔结构。只有当聚合物与双功能交联剂共存时，才能实现“分子筛围绕聚合物链生长”的理想结构。

这一策略不仅适用于TS-1，还可推广至ZSM-5、Beta、MEL、CHA等多种分子筛体系，展现出良好的普适性。

图7. 具有开放孔隙的分级沸石的形成机制

3. 催化性能：活性、选择性与稳定性的全面提升

在直接丙烯环氧化反应中，Au/TS-GPI催化剂展现出远超Au/TS-NaOH的本征活性（图8）。在相同反应条件下（200°C，C₃H₆:O₂:H₂:N₂ = 10:10:10:70），Au/TS-GPI的PO生成速率约为后者的三倍，同时保持>90%的PO选择性和~30%的H₂利用率。

更为重要的是，Au/TS-GPI还表现出优异的底物普适性。对于1-己烯、环己烯、1-辛烯等大分子烯烃，Au/TS-GPI同样展现出显著的环氧化活性，而Au/TS-NaOH则几乎无效。这表明开放孔道不仅促进了Au-Ti协同，也改善了传质效率。

在稳定性方面，Au/TS-GPI在100小时连续反应中活性未见明显下降，而Au/TS-NaOH则在20小时内迅速失活。电子显微镜和热重分析表明，Au/TS-GPI的抗积碳能力和金颗粒抗烧结能力显著优于对照样。

图8. Au/TS-1催化剂对丙烯直接环氧化反应的催化性能

4. 机制探讨：亲密接触的Au-Ti位点如何提升反应效率

研究团队通过一系列对照实验和谱学表征，深入探讨了Au/TS-GPI高效的原因。电子自旋共振光谱显示，两种催化剂在H₂+O₂反应中生成H₂O₂的速率相近；液相环氧化实验也表明，TS-GPI与TS-NaOH在H₂O₂存在下对丙烯的环氧化活性相近。这说明H₂O₂的生成步骤和传统环氧化步骤并非活性差异的来源。

进一步的理论模拟和催化剂组合实验（如物理混合Au/TS-1与TS-1）表明，只有当金与钛位点处于纳米尺度内的“亲密接触”时，才能实现高效的直接环氧化。研究团队推测，在Au/TS-GPI中，金颗粒表面生成的·OOH等活性中间体可直接“溢出”至相邻钛位点，参与环氧化反应，而无需经历H₂O₂的脱附和再吸附过程，从而显著提高反应效率。

三、小结

本研究通过聚合物模板与交联剂协同诱导的策略，成功合成了具有开放孔道结构的TS-1分子筛，并将其用作金催化剂的载体，实现了金颗粒在晶体内的高度分散与稳定锚定。所得Au/TS-GPI催化剂在直接丙烯环氧化反应中表现出三倍于传统催化剂的活性、优异的底物普适性以及卓越的稳定性。

从更广的视角看，这一合成策略为多功能分子筛基催化剂的理性设计提供了新思路。开放孔道结构不仅有助于金属活性位的分散与稳定，还能显著改善大分子反应物的传质效率，有望在加氢异构化、加氢裂化、聚烯烃转化等反应中发挥重要作用。

未来，研究团队计划进一步探索不同金属（如Pt、Pd、Ir）与开放孔道分子筛的复合体系，并拓展其在能源转化、绿色合成等领域的应用潜力。

原文详情

Feng He, Miguel Lopez-Haro, Tianxiang Chen, et al. A gold catalyst stabilized in an open-porosity TS-1 zeolite for the direct epoxidation of propylene. Nat. Syn. (2026). 

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