胡勇胜/谢飞，Nature Energy！

研究背景

钠离子电池（NIBs）在大规模储能及重型卡车领域具有巨大的应用潜力。然而，实际应用场景对电池的体积能量密度提出了极高要求。锡（Sn）等合金基负极因其高理论容量和高压实密度成为极具前景的候选材料，且相比金属钠负极更安全、更易在现有生产线上加工。

关键问题

目前，锡合金负极的开发主要存在以下问题：

1、体积膨胀导致的电化学隔离

合金负极在充放电过程中产生巨大的体积变化（Sn达420%），导致活性颗粒破碎并逐渐失去电接触，形成无法参与反应的“死颗粒”，造成容量剧烈衰减。

2、材料特性导致的加工团聚瓶颈

由于锡的莫氏硬度极低（仅1.5），在浆料制备过程中极易发生自发性团聚（冷焊现象），这严重阻碍了高负载量实际电芯的生产与应用。

新思路

有鉴于此，中科院物理所谢飞、胡勇胜等人为安培小时（Ah）级钠离子电池设计了一种可扩展的微米级锡负极，它提供了453 Wh l^-1的高体积能量密度，并在600次循环中实现了快速充电（约15分钟）。值得注意的是，这种基于锡的电池表现出比磷酸铁锂/石墨电池更优异的低温性能。多尺度表征结合机器学习辅助的定量分析表明，单壁碳纳米管跨联网络协同增强了锡颗粒充分且连续的拓扑形貌演变，确保了在整个循环寿命期间稳定的电连接和高活性材料利用率。这项工作阐明了合金基负极的结构-稳定性-性能关联，并强调了它们在下一代高能钠离子电池中的巨大潜力。

技术方案：

1、构建了微米锡颗粒内跨联网络

研究人员选用微米级锡颗粒，引入单壁碳纳米管（SWCNTs）作为加工控制剂抑制冷焊团聚，形成3D导电网络增强机械强度，优化电子传输与电场分布，为高载量电极奠定基础。

2、评估了9226-SWCNT的电化学与热稳定性

9226-SWCNT半电池首次放电容量789.4 mAh g⁻¹，ICE达89.5%，6000次循环后容量保持率87.6%，且安全性高、界面稳定，全面提升了合金负极耐用性。

3、定量研究了循环后的锡颗粒形貌

机器学习与拓扑分析揭示，适度SWCNTs交联网络可促进锡颗粒向珊瑚状多孔结构演变，增加Na⁺扩散通道和活性利用率，实现长寿命循环，过量则抑制形貌转化。

4、组装了首个安培小时（Ah）级的钠离子软包电池

 研究团队成功制备公斤级微米锡负极并组装2.7 Ah软包电池，质量能量密度超200 Wh kg^-1，体积能量密度453 Wh l^-1，4C循环600次保持率75%，-20℃下仍保持65.6%容量。

技术优势：

1、构建了鲁棒的交联导电网络

研究利用单壁碳纳米管（SWCNTs）作为加工控制剂（PCA），有效抑制了微米锡颗粒在浆料制备中的团聚，实现了活性物质占比高达92%的高负载电极制备。

2、揭示了拓扑形貌演变的演化机制

本文首次结合机器学习和拓扑等效分析（贝蒂数），定量证明了锡颗粒在循环中向珊瑚状结构的充分拓扑演变是保持高活性物质利用率和长循环稳定性的关键。

技术细节

微米锡颗粒内跨联网络的构建

研究人员选择了成本更低、压实密度更高的微米级锡颗粒作为活性物质。为了克服锡颗粒在浆料搅拌过程中因低硬度产生的冷焊团聚问题，研究引入了单壁碳纳米管（SWCNTs）。第一性原理计算表明，SWCNTs在锡晶面的吸附能远高于锡原子间的结合能，因此SWCNTs能像“保护层”一样均匀包裹微米锡颗粒，作为加工控制剂抑制团聚。实验观察证实，使用传统炭黑（AB）的电极表面粗糙且有明显颗粒聚集，而含SWCNTs的电极（9226-SWCNT）表面平整，且颗粒被网络牢固锁定。180°剥离测试显示，这种交联网络显著增强了电极的机械强度。此外，SWCNTs与CMC粘结剂形成的3D网络不仅提供了连续的电子传输通道，还将接触模式从点接触优化为面接触，极大提升了导电性并均匀化了表面电场分布。这种稳定的网络结构为后续的高载量电极制备奠定了物理基础。

图  具有交联网络结构的SWCNT微米级锡阳极

图  微米锡颗粒上单壁碳纳米管交联网络的形成和保护

电化学与热稳定性评估

在半电池测试中，9226-SWCNT表现出卓越的性能，其在0.1 A g^-1下的首次放电容量达到789.4 mAh g^-1，首次库仑效率（ICE）高达89.5%。在2 A g^-1的高电流密度下，其循环6000次后容量保持率仍高达87.6%。相比之下，使用常规炭黑的电极容量几乎忽略不计或衰减迅速。这种优异性能归功于SWCNT网络在体积反复膨胀中维持了活性颗粒的电接触，防止了“死钠”产生。安全性方面，完全钠化的9226-SWCNT电极表现出更高的分解温度和更低的发热量，且在水浸测试中反应温和，无烟火现象，明显优于纯锡箔或AB基电极。界面分析（XPS）进一步显示，该电极表面形成了富含NaF和有机成分的固体电解质界面（SEI）膜，这种结构兼具柔韧性和强度，有助于适应锡颗粒的体积变化并稳定循环。这些结果证明了该体系在提升合金负极耐用性方面的全面优势。

图  微米级锡电极的电化学和热性能

拓扑形貌演变的机器学习与统计分析

为了深入探讨性能差异的根源，研究人员利用机器学习和拓扑分析对循环后的锡颗粒形貌进行了定量研究。通过引入拓扑学中的“第一贝蒂数”（β1）来量化珊瑚状结构的孔洞数量，发现高性能电极在循环中经历了更充分的拓扑形貌演变（β1值更高）。机器学习图像识别揭示了“暴露效应”的重要性：只有被电解液充分浸润的暴露区域能高效参与反应。研究发现，过高含量的SWCNTs反而会屏蔽活性位点，阻碍锡颗粒从“嵌入态”向“暴露态”的转化，导致形貌演变不充分。皮尔逊相关性分析证实，比容量与暴露面积占比、贝蒂数之间存在极强的线性相关。结论指出，恰到好处的交联网络既能提供机械支撑防止颗粒脱落，又能促进微米颗粒向珊瑚状多孔结构演变，从而大幅增加Na⁺离子扩散通道和活性利用率，这是实现长寿命循环的核心机理。

图  拓扑形态演化与曝光效应

Ah级电芯的规模化应用

基于实验室成果，研究团队成功将微米锡负极扩展至公斤级生产，并组装了首个安培小时（Ah）级的钠离子软包电池。该电芯采用层状氧化物正极和9226-SWCNT负极，在1-4.1 V范围内实现了2.7 Ah的容量，其质量能量密度超过200 Wh kg^-1，体积能量密度高达453 Wh l^-1。这一体积能量密度比传统的硬碳负极电芯提升了76%，甚至超越了商用磷酸铁锂/石墨电池。在4C（约15分钟充满）的高倍率下循环600次，容量保持率约为75%。尤为突出的是其低温性能，在-20℃下放电容量保持率达到65.6%，且在该温度下充放电表现出极高的循环稳定性，而磷酸铁锂电池在同等低温条件下几乎无法工作。这些数据充分验证了微米锡合金负极在实际高能量密度钠离子电池中的可行性和领先地位，为下一代动力电池和储能系统提供了极具竞争力的方案。

图  制备的微米级Sn阳极在Ah级NiB中的应用性能

展望

本研究通过引入单壁碳纳米管交联网络，巧妙解决了微米锡负极在加工团聚和循环粉化方面的瓶颈。通过机器学习揭示了“拓扑形貌演变”对容量发挥的决定性作用。最终制备的Ah级全电池展示了超越商用锂电池的体积能量密度和优异的低温/快充性能，证明了合金负极在高能钠离子电池实用化进程中的巨大潜力，为合金类负极材料的设计提供了全新的理论视角和技术路径。

参考文献：

Chen, Z., Li, Y., Wang, L. et al. Durable alloy anode for Na-ion batteries with high volumetric energy density. Nat Energy (2026). 

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