上海交通大学，Nature Materials！

研究背景

黑磷(BP)被认为是下一代电子器件，如场效应晶体管(FETs)的理想构建模块。为满足逻辑应用需求，BP通常需要大于0.5 eV的带隙，这理论上要求2D黑磷厚度不超过五层，但大规模合成少层2D BP极具挑战。1D窄黑磷纳米带(BPNRs)提供了一种替代方案，其量子限制和边缘效应使其具有可观且广泛可调的带隙。

关键问题

然而，BPNRs的研究和应用主要存在以下问题：

1、难以高效制备高质量、尺寸和结构精确可控的BPNRs

BPNRs独特的带结构和优异的电学、光学及热学性质，使其许多性能超越了 2D BP。但现有方法在实现纳米带的精确尺寸控制和高质量制备方面仍存在巨大挑战。

2、现有制备BPNRs的方法存在诸多限制

现有制备窄而清洁、边缘光滑且边缘取向明确的BPNRs的方法存在诸多限制，不适合大规模生产，BPNRs长度短、宽度大、边缘粗糙会严重降低器件性能，还可能引入污染、缺陷，且需要复杂耗时的低温工艺。

新思路

有鉴于此，上海交通大学陈长鑫等人通过对合成的具有沿扶手椅方向略微增大的晶格参数的块状BP晶体进行超声化学剥离，以高产率(高达~ 95 %)获得了具有几乎原子级平滑边缘和明确边缘取向的高质量、窄而干净的BPNRs。得到的BPNRs的宽度集中在32 nm，可窄至1.5 nm，并且在宽度≤340 nm的BPNRs中，边缘沿锯齿方向一致排列。具有锯齿状边缘的一维BPNRs的形成归因于沿生长的块状BP的扶手椅方向的预应力的引入和合适的超声条件的应用。当BPNR的宽度从83 nm减小到13 nm时，BPNR的带隙增大，当BPNR的宽度为13 nm时，BPNR的带隙为0.64 eV。使用13 nm宽和10 nm厚的BPNR制备的典型石墨烯接触场效应晶体管可以实现1.7 × 10⁶的开关比，1，506 cm² V^-1 s^-1的迁移率和1845 µS的开态沟道电导率。该器件还表现出优异的光电探测性能。该方法为电子和光电领域的基础研究和实际应用开辟了一条生产具有高材料质量和确定边缘手性的BPNRs的途径。

技术方案：

1、合成了块状黑磷的并表征晶体结构      

本文通过短程输运反应合成块状BP晶体，尺寸较大。TEM和XRD表征发现其c晶格参数增大，c/a比率显著高于商业BP。

2、通过声化学解压将块状BP转化为一维BPNRs

利用块状BP中扶手椅方向的预应力，设计溶液相剥离方法，通过声化学解压将块状BP转化为一维BPNRs。

3、表征了BPNRs的形貌、边缘结构和微观结构

本文通过EDS和拉曼光谱分析证实BPNRs高纯度。制备出宽度1.5–39 nm的BPNRs，最窄1.5 ± 0.2 nm，宽度集中在32 nm，长宽比大于50。

4、表征了金和石墨烯接触BPNR-FETs的电学性能

本文制备了基于BPNRs的FETs，Au电极的13 nm宽BPNR-FET室温下p型导电，开关比1.2×10⁵，迁移率761 cm²V⁻¹s⁻¹，带隙0.64 eV。石墨烯电极显著提升性能，开关比达1.7×10⁶，迁移率1,506 cm²V⁻¹s⁻¹。

5、探究了BPNR-FETs 的光电探测性能

18 nm宽、12 nm厚BPNR-FET在1,550 nm激光下，暗电流8.2 pA，光开关稳定。高响应度源于适中带隙和长光生载流子寿命。响应时间低于100 µs，因短载流子渡越时间。

技术优势：

1、创新性地提出高产制备BPNRs的方法

本文通过对具有沿扶手椅方向略微增大晶格参数的块状黑磷进行声化学剥离，实现了高达约95%的高产量、高质量、窄至1.5 nm且边缘近原子级光滑、边缘取向明确 (锯齿状)的BPNRs的制备。

2、实现了卓越的器件性能与广泛应用潜力

基于所制备BPNRs制造的FETs，特别是采用石墨烯接触的FETs，展现出超高的开关比(1.7×10⁶)和迁移率(1,506 cm²V⁻¹s⁻¹)，显著超越了先前报道的BPNR和二维黑磷器件。同时，器件在光电探测方面也表现出优异性能。

技术细节

预应力块状黑磷的合成与晶体结构      

本文通过短程输运反应成功合成块状BP晶体，所得 BP 晶枝尺寸较大，宽度在 0.05–10 mm，厚度在 10–100 µm，长度在 3–20 mm 之间。通过TEM和XRD详细表征，研究发现合成的BP晶体具有增大的c晶格参数(4.47–4.64 Å)，而a晶格参数(3.13–3.42 Å)与文献报道相似，导致其c/a比率(1.37–1.41) 显著高于商业BP。这种独特的晶格参数差异，尤其是c轴的增大，被归因于特殊的合成条件，特别是冷却过程和温度梯度，这些因素在扶手椅方向引入了预应力，从而增加了该方向的晶格面间距。

图  体相BP和BPNR的形貌表征及XRD谱

预应力辅助解压机制和BPNRs的声化学制备

本文利用生长块状BP中沿扶手椅方向存在的预应力，设计了一种合适的溶液相剥离方法，通过声化学解压将块状BP转化为一维BPNRs。在溶液相超声处理中，气泡坍塌产生的微射流和冲击波能在BP晶体中诱导强烈拉伸应力。理论计算表明，BP晶体中(001)平面所需的断裂应力或能量最低。由于预应力沿扶手椅方向降低了(001)平面解压所需的外部应力，而沿锯齿方向的应力需求相似，因此(001)和(400)平面解压所需外部应力差异更大。通过精心选择50 W 的超声功率和6小时的持续时间，使得施加的应力介于这两个平面解压所需应力之间，块状BP便可优先沿 (001) 平面解压，从而高效形成具有锯齿状边缘的一维 BPNRs，产率高达约 95%。

图  单个BPNR的EDS映射和拉曼映射

BPNRs的形貌、边缘结构和微观结构

作者通过EDS映射和拉曼光谱分析，证实了所制备BPNRs的高纯度。拉曼峰的蓝移和展宽现象则归因于声化学剥离后BPNRs厚度的减小。本文成功制备出宽度范围从1.5 nm到39 nm的窄BPNRs，其中最窄宽度达到1.5 ± 0.2 nm，超越了此前报道的最低值。BPNRs的宽度分布集中在约32 nm，高度分布集中在约20 nm，长度可达数百微米，长宽比通常大于50。TEM 分析揭示BPNRs具有明确的边缘结构，其中约90%的BPNRs呈现锯齿状边缘，其余为扶手椅边缘。值得注意的是，窄BPNRs (宽度7.5–340 nm) 表现出一致的锯齿状边缘，而较宽的BPNRs(宽度396–1,380 nm)则具有扶手椅边缘。HRTEM 图像进一步证实，BPNRs的边缘近乎原子级光滑，粗糙度约为 0.12 nm。

图  液相剥离法制备的窄BPNR的SEM图像及分布统计

图  BPNR的晶体结构和TEM分析

金和石墨烯接触BPNR-FETs的电学性能

本文制备了基于单个BPNRs的场效应晶体管 (FETs)，并分别采用金(Au)和石墨烯作为源漏接触电极。Au接触的13 nm 宽、10 nm 厚 BPNR-FET 在室温下表现出 p 型导电特性，开关比达到1.2×10⁵，迁移率为 761 cm²V⁻¹s⁻¹。通过温度依赖性电学测量，提取出该 BPNR 沟道的带隙(E_g)为0.64 eV。研究发现，随着BPNR宽度从13 nm增加到120 nm，开关比随之降低，而迁移率则增加；E_g从0.64 eV降至0.29 eV，并在宽度超过83 nm时趋于饱和。采用石墨烯作为源漏接触电极显著提升了器件性能，例如13 nm 宽、10 nm厚的BPNR-FET实现了1.7×10⁶的超高开关比和1506 cm²V⁻¹s⁻¹ 的迁移率。这种性能提升归因于石墨烯接触的低接触电阻 (1.9 kΩ) 和其费米能级可调性，有效降低了空穴肖特基势垒。

图  Au接触和石墨烯接触的BPNR-FETs的器件性能

BPNR-FETs 的光电探测性能

所制备的BPNR-FETs还展现出优异的光电探测性能。一个基于18 nm 宽、12 nm厚 BPNR 的器件在1,550 nm 波长激光照射下表现出稳定、周期性的光开关行为，且暗电流极低，约为8.2 pA。)。高R归因于BPNRs适中的带隙与激光光子能量匹配，有效增强了光生载流子产生，以及一维BPNRs中较长的光生载流子寿命。响应时间，包括上升和下降时间，均低于 100 µs，这主要得益于一维 BPNR 光电探测器中较短的载流子渡越时间。

图  基于18 nm宽12 nm厚BPNR的FET光电探测性能

展望

总之，本文通过声化学剥离法，成功制备了高质量、窄且边缘光滑的BPNR，宽度≤340 nm的BPNR表现出锯齿状边缘。其E_g值随宽度减小而增大，13 nm宽的BPNR E_g值达0.64 eV。基于此BPNR的Au接触FETs和石墨烯接触FETs展现出高I_on/I_off、μ_FE和σ。

参考文献：

Zhang, T., Chen, Y., He, Z. et al. High-quality narrow black phosphorus nanoribbons with nearly atomically smooth edges and well-defined edge orientation. Nat. Mater. (2025). 

https://doi.org/10.1038/s41563-025-02314-7

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