大连化物所王峰/罗能超团队，最新Science！

2025-09-05

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研究背景

二氧化碳（CO₂）加氢生产烯烃是实现碳减排和获取可持续化学品的重要途径，具有广阔的应用前景。然而，CO₂本身化学惰性强，其还原在热力学上极具挑战性。开发高效、可持续的CO₂还原策略，特别是利用绿色H₂与CO₂反应生成高附加值的C₂₊化学品，是当前研究的热点和重点。

关键问题

然而，CO₂的研究主要存在以下问题：

1、传统H₂异裂解离条件苛刻，导致CO₂加氢选择性差，产物复杂

高效CO₂加氢制备C₂₊化合物需要异裂H₂解离，但现有过程通常要求高温或特定催化剂。若条件不满足，CO₂主要被加氢生成C₁化合物（如CH₃OH和CO）或多种C₂₊产物的混合物，难以实现单一目标产物的高选择性。

2、现有亲核氢物种生成方法反应动力学缓慢

尽管受阻路易斯酸碱对（FLPs）或界面酸碱对可以生成具有亲核性的H^δ−物种，但这些方法的反应动力学较慢。为了选择性地将CO₂还原为C₂₊化合物，仍需要精确控制催化位点并升高反应温度。

新思路

有鉴于此，中国科学院大连化学物理研究所王峰、罗能超团队，的里雅斯特大学Paolo Fornasiero等人报道了在室温365 nm光照下，Au/TiO₂诱导H₂异裂解离。这个过程可能依赖于位于金属金纳米颗粒和界面金-氧-钛支架上的光生电子和空穴的界面电偶极子。通过光诱导在金纳米颗粒表面包覆一层氧化钛层，进一步促进了异裂H₂的解离。生成的亲核氢物种在流动装置中的光照射下以> 99 %的产率将CO₂还原为乙烷。此外，与随后的光催化乙烷脱氢级联反应，在1500小时的光照时间内以> 99 %的产率生成乙烯。

技术方案：

1、研究了Au/TiO₂光催化下H₂的异相解离

Au/TiO₂催化剂在365 nm光照下H₂/D₂交换活性显著提高，源于光致电荷分离机制，FTIR和AP-XPS证实了H₂的异裂解离过程。

2、探究了H₂解离的催化位点

作者通过牺牲试剂实验和SiO₂涂覆催化剂对比实验，排除了TiO₂上光生空穴直接氧化H₂和电子促进H₂解离的可能性，确定H₂解离的活性位点位于Au纳米颗粒与TiO₂的界面处。

3、解析了H₂解离机制

研究发现，光照下光生电子转移到Au纳米颗粒，空穴被捕获在Au-O-Ti骨架上，形成界面电偶极驱动H₂异裂解离，相关实验和分析证实了这一机制。

4、展示了解离H₂驱动的CO₂加氢

作者展示了利用TiOₓ涂层Au/TiO₂光催化剂进行CO₂加氢，主要生成C₂H₆，转化率高且稳定，还拓展到可见光催化剂，速率显著提升。

技术优势：

1、创新性地提出光化学异裂H₂解离范式，实现了CO₂向C₂₊的高选择性转化

本文突破性地展示了在环境温度下，通过365纳米光辐照Au/TiO₂诱导H₂异裂解离以生成亲核氢物种，成功规避了传统热催化H₂异裂解离所需的苛刻高温条件和由此带来的产物选择性差的问题，使得CO₂能够以近乎100%的产率和选择性直接还原为乙烷。

2、深入揭示了光诱导界面电偶极（IEDs）驱动H₂异裂解离的机制

研究详细阐明了光生电子和空穴分别定位于Au纳米颗粒和界面Au-O-Ti骨架上，形成纳米级分离的界面电偶极，进而驱动H₂异裂解离的精妙机理。该催化体系展现出卓越的长期稳定性，CO₂还原为乙烯的级联反应在超过1500小时的连续运行中，转化率和选择性均维持在99%以上。

技术细节

光诱导异裂H₂解离

在Au/TiO₂催化剂上，H₂/D₂交换反应在黑暗条件下即可发生，但365 nm光照激发TiO₂载体后，HD形成速率显著提高，表明光照的增强作用。Au/TiO₂是所有测试催化剂中活性最高的，而纯TiO₂和Au/SiO₂几乎没有活性。在525 nm光照下，活性主要归因于等离子体效应引起的局部温升。为排除热效应，在乙腈中进行实验，结果显示365 nm光照下的活性仍保持较高水平，而525 nm光照下的活性几乎消失，这支持365 nm光诱导的H₂解离源于光致电荷分离机制。H/D交换活性与光强度呈线性关系，进一步证实了光照的直接作用。FTIR分析表明，在H₂气氛和365 nm光照下，Au/TiO₂样品上出现了归因于H₂O和OHt不对称伸缩振动的吸收峰，D₂气氛下则观察到相应的D₂O和ODt信号，证实H₂解离形成了Hδ⁺。同时，D₂气氛下的FTIR光谱也显示了1590和1360 cm⁻¹的信号，分别对应于Au–D^δ⁻和Au–D₂^δ⁻。AP-XPS进一步证实了Au纳米颗粒上吸附的氢化物。光照Au/TiO₂样品时，Au 4f谱图向较低结合能方向移动0.2 eV，这与TiO₂激发后电子转移到Au纳米颗粒一致。当H₂取代Ar时，Au^δ⁺相关的峰红移0.7 eV，进一步表明H^δ⁻吸附在Au^δ⁺上，最终证实了在TiO₂激发下Au/TiO₂上发生了异裂H₂解离过程。

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图 Au/TiO₂光催化下H₂的异相解离研究

H₂解离位点

H₂解离可能通过光生空穴氧化或电子还原生成质子和氢化物。为探究H₂解离的催化位点，本研究通过牺牲试剂实验排除了TiO₂上光生空穴直接氧化H₂的可能性。随后，研究利用SiO₂涂覆的Au/TiO₂催化剂进行对比实验。当Au纳米颗粒或TiO₂表面被薄的SiO₂层（约0.5 nm）覆盖时，H₂解离反应均受到显著抑制。由于光生电子仍能从这些涂覆催化剂中被提取并引发还原半反应，这排除了由电子促进的H₂解离过程。因此，实验结果有力地表明，H₂解离的活性位点应位于Au纳米颗粒与TiO₂的界面处。作者直观展示了不同SiO₂涂层结构对H/D交换反应的影响，进一步支持了Au纳米颗粒-TiO₂界面是H₂解离的关键活性中心这一结论。

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图 H₂解离位点的研究

H₂解离机制

KPFM研究表明，光照下光生电子转移到Au纳米颗粒上，与光诱导H₂解离的电荷分离行为一致。推测电子定位于Au纳米颗粒，空穴被捕获在界面Au - O - Ti骨架上，形成界面电偶极（IEDs），类似于受阻路易斯酸碱对（FLPs），驱动H₂异裂解离。为确定空穴位置，通过光诱导方法在Au纳米颗粒表面包覆无定形TiOₓ层，HAADF - STEM图像证实了TiOₓ层形成。PbO₂光沉积实验显示，空穴被捕获在界面Au - O - Ti缺陷态上。由于空穴浓度低于电子浓度，H₂解离速率主要取决于空穴浓度。通过调节525 nm LED输入功率改变TiOₓ层覆盖率，进而调控Au - O - Ti骨架浓度。CO - FTIR定量分析Au^δ⁺比例，发现HD形成速率（rHD）与Au^δ⁺比例近似线性关系，证实空穴捕获位点浓度限制H₂解离速率。此外，rHD与Au纳米颗粒直径倒数（1/dp）呈良好线性关系，支持IEDs主导的H₂解离过程。作者展示了H₂解离机制及相关关系，为界面电偶极驱动H₂解离机制提供了有力证据。

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图 H₂解离机理的研究

解离H₂驱动的CO₂加氢

本研究采用具有TiOₓ涂层的Au/TiO₂光催化剂进行CO₂加氢，其H₂解离活性显著高于未涂层催化剂。在365 nm光照下，CO₂转化率随光功率增加而提高，最高可达近100%，主要产物为C₂H₆，得益于TiOₓ涂层和丰富的还原性氢物种。在优化条件下，C₂H₆的形成速率和选择性分别为440 mmol h⁻¹ m⁻²和99%。该催化剂稳定性卓越，210小时连续运行中CO₂转化率仍接近100%。此外，研究还将CO₂加氢与光催化乙烷脱氢级联生产乙烯，1500小时内CO₂转化率>99%，乙烯形成速率为447 mmol h⁻¹ m⁻²，选择性超过99%。该研究拓展到可见光响应的Au催化剂，如Au/N - TiO₂、Au/CeO₂、Au/In₂O₃等，在455 nm光照下也显示出高效CO₂加氢活性，生成C₂H₆，其中Au/N - TiO₂优化后C₂H₆选择性超过99%。总体而言，该光诱导CO₂加氢方法生成的C₂H₆和C₂H₄的速率比此前最佳光催化结果高出两个数量级。

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