清华大学，Science！

2025-09-01

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研究背景

金属纳米粒子（NPs）的原子结构决定了它们的结构演化和性能。由于形状对性能的显著影响，对金属纳米粒子形状的精确控制至关重要。纳米粒子合成通常经历形核、晶种和纳米晶三个阶段。

关键问题

然而，巨型金属纳米粒子的研究主要存在以下问题：

1、多重孪晶金属纳米粒子（NPs）的生长控制具有挑战性

纳米粒子合成通常经历形核、晶种和纳米晶三个阶段，存在众多相互竞争的生长途径，精确控制多重孪晶金属纳米粒子的生长仍然是一个难题。

2、形核到晶种阶段的生长过程难以可视化

尽管形核机制和晶种到纳米晶的演化已有所研究，但由于演化物种尺寸微小，从形核到晶种的生长过程可视化仍然是一个重大挑战。确定2至4纳米巨型金属纳米团簇的结构有望为理解这一关键生长过程提供宝贵见解。

新思路

有鉴于此，清华大学王泉明教授团队报道了通过配体工程和动力学控制实现的两个巨大的银二十面体纳米簇[ Ag₂₁₃(C≡CR1) ₉₆]^5-和[ Ag₄₂₉Cl₂₄ (C≡CR2) 1₅₀ ]^5- ( Ag₂₁₃和Ag₄₂₉, R1=3, 4, 5-F₃C₆H₂ , R2 = 4-CF₃C₆H₄)的合成。单晶X射线衍射表明，Ag₂₁₃和Ag₄₂₉分别具有多层二十面体Ag₁₄₁|(Ag₁₃ @ Ag₄₂ @ Ag₈₆ )和Ag₂₉₇( Ag₁₃ @ Ag₄₂ @ Ag₉₂ @ Ag₁₅₀ )核。值得注意的是，Ag₄₂₉具有260个价电子，是迄今为止报道的最大的含Ag⁰的纳米团簇。这两个巨大的银纳米团簇在本质上是金属性的，正如它们的等离子体吸收和泵浦功率依赖的激发态动力学所证实的那样。它们的原子精确结构支持从原子核到银二十面体种子的逐层进化。

技术方案：

1、合成了Ag₂₁₃和 Ag₄₂₉金属纳米团簇

作者合成Ag₂₁₃和Ag₄₂₉时，用弱还原剂二苯基硅烷，选苯乙炔配体，氟原子增强稳定性，氯离子对Ag₄₂₉合成关键。

2、分析了Ag₂₁₃和Ag₄₂₉的结构

作者利用单晶X射线衍射分析表明，Ag₂₁₃由213个银原子和96个炔基配体构成， Ag₄₂₉则由429个银原子、24个氯配体和150个炔基配体组成。

3、证实了Ag₂₁₃和Ag₄₂₉的金属性质

作者通过稳态和瞬态吸收有力地证实了这两种巨型银纳米团簇的金属性质以及金属性电子动力学行为。

技术优势：

1、成功合成并解析了迄今最大尺寸的原子精确银纳米团簇

本文首次通过配体工程和动力学控制，成功合成了两种巨型银二十面体纳米团簇Ag₂₁₃和Ag₄₂₉，并通过单晶X射线衍射精确解析了它们的原子结构。其中，Ag₄₂₉是迄今为止报道的、结构明确且含有Ag⁰原子的最大银纳米团簇。

2、提供了纳米粒子逐层生长机制的原子级证据

通过对Ag₂₁₃和Ag₄₂₉多层二十面体核心结构的详细解析，研究提供了银二十面体从形核到晶种逐层演化的直接原子级证据，填补了纳米粒子生长过程中从形核到晶种可视化研究的空白，为理解金属纳米粒子形态演化提供了关键的结构基础和理论支持。

技术细节

纳米团簇合成

在合成Ag₂₁₃和 Ag₄₂₉时，作者采用了弱还原剂二苯基硅烷（Ph₂SiH₂），而非传统上广泛使用的强还原剂硼氢化钠（NaBH₄）。这一策略有效地减缓了还原速率，这被认为有利于二十面体结构的形成，并限制了难以处理的沉淀物的生成。在配体选择上，作者运用了配体工程策略，选择了空间位阻较小的苯乙炔配体（如3,4,5-三氟甲基苯乙炔和对三氟甲基苯乙炔）。这些配体能够在配体壳层中形成紧密排列，从而促进了大型内核的形成。配体中氟原子的引入是基于F···F相互作用能够提供额外稳定力，从而促进团簇高效堆积和稳定晶体形成的考虑。此外，研究发现Ag₄₂₉中的氯离子来源于四苯基磷氯（Ph₄PCl），且对Ag₄₂₉的成功合成至关重要。

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图银二十面体

Ag₂₁₃和Ag₄₂₉的结构分析

单晶X射线衍射分析表明，Ag₂₁₃由213个银原子和96个炔基配体构成，其金属核尺寸为2.1纳米。Ag₄₂₉则由429个银原子、24个氯配体和150个炔基配体组成，金属核尺寸为2.6纳米。Ag₂₁₃的核心结构为四层核壳二十面体Ag₁₄₁ (Ag₁₃@Ag₄₂@Ag₈₆)，其第三层Ag₈₆因对称截断了六个银原子而呈现C2h对称性。Ag₄₂₉则拥有五层同心结构，其Ag₂₉₇核心 (Ag₁₃@Ag₄₂@Ag₉₂@Ag₁₅₀) 通过从更大的Ag₁₆₂中对称移除12个顶点来形成Ag₁₅₀，并保持Ih对称性。研究发现，四面体单元的顶点截断和缺顶点二十面体壳的形成，是释放团簇内部应变、解决尺寸增大带来的稳定性问题的有效途径。炔基配体在团簇表面表现出多样的配位模式，既能直接桥接表面银原子，也能连接次层与最外层。Ag₄₂₉中的氯离子则以μ2-η1,η1模式桥接在五边形Ag₅的边缘。

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图 Ag₂₁₃和Ag₄₂₉的结构剖析

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图四面体单元和代表性刻面

稳态吸收和瞬态吸收

Ag₂₁₃和Ag₄₂₉在二氯甲烷中于室温下表现出单一且显著的吸收峰，分别位于478纳米和475纳米。这些吸收峰被归因于局域表面等离子体共振，有力地证实了这两种巨型银纳米团簇的金属性质，这与较小的分子态纳米团簇（如Ag₄₄和Ag₁₁₂）呈现多重激子吸收的特征形成鲜明对比。通过瞬态吸收（TA）光谱研究发现，Ag₂₁₃和Ag₄₂₉的TA数据图显示出与银纳米粒子相似的强基态漂白（GSB）和宽激发态吸收带。两种团簇的衰减动力学均表现出泵浦功率依赖的激发态动力学，这进一步支持了它们的金属性电子动力学行为。通过拟合分析，确定了Ag₂₁₃和Ag₄₂₉的电子-声子耦合时间（τ_e−ph）分别为0.64 ps和0.42 ps，Ag₄₂₉还额外出现了声子-声子耦合时间（τ_ph−ph）3.4 ps。计算得到的电子-声子耦合常数G值（Ag₂₁₃为3.07 × 10¹⁶ W m⁻³ K⁻¹，Ag₄₂₉为4.68 × 10¹⁶ W m⁻³ K⁻¹）与银纳米粒子相当，并且远大于同尺寸金纳米团簇。