又双叒是CeO2！稀土领域的“乐天”院士严纯华院士，联手「被引15W+」乔世璋院士，最新Nature大子刊！

开发耐腐蚀的低铱含量阳极催化剂是质子交换膜水电解技术中的关键挑战。然而，多年来关于阳极腐蚀的根本原因一直存在激烈的争论，这主要是因为对复杂的质子耦合电子转移过程的机理理解有限。

阿德莱德大学乔世璋院士、郑尧教授，兰州大学席聘贤教授等人采用飞秒电化学瞬态吸收光谱法，在飞秒（10^-15秒）的时间尺度上探测了基本质子耦合电子转移步骤中质子和电子的空间-时间同步性。研究表明，在极化启动后100飞秒内，阳极腐蚀即被引发，这是由电极表面同步耦合的质子和电子驱动的。通过引入路易斯酸（CeO₂）作为质子通道，质子和电子的反应动力学能够被解耦为时间上的不同步，从而防止可溶性Ir⁶⁺物种的生成。由于这种独特的质子-电子异步的相互作用，CeO₂-IrO₂催化剂在连续运行约1400小时后仍表现出卓越的稳定性。

相关工作以《Proton–electron temporal asynchrony on femtosecond timescales enables anti-corrosive low-iridium anodes for PEM electrolysers》为题在《Nature Nanotechnology》上发表论文。 

图1 商用IrO₂的腐蚀问题

本文报道了飞秒泵浦-探测光谱与原位电化学平台相结合的飞秒泵浦-探测电化学瞬态吸收光谱（fs-ECTAS）的发展。在测量过程中，泵浦光束充当光子内标，精确地定义了反应时间零点。在外加电压的影响下，泵浦光子的选择性激发使得催化剂内不同的电子态得以标记。这些电子状态受到外部电场驱动的界面电荷转移过程的影响，从而产生了与化学键重组相关的瞬态光学特征，其时间范围在飞秒至皮秒级别。

随后，利用商业的IrO₂催化剂，在工作电位下捕捉到了界面质子-电子的演化动态（图1a-f）。如图1a所示，在开路电位（OCP）的稳态条件下，可以观察到IrO₂（790 nm）的激发态吸收。随着电压的升高，分别在830 nm和963 nm处出现了两个吸收峰，它们分别归因于Ir⁶⁺物质和氢键网络中的H⁺（图1b-f）。通过分析ECTAS光谱中观察到的氧化过程与依赖于电位的吸收变化之间的关系，确定了Ir⁶⁺物质的存在。结果表明，IrO₂、Ir⁶⁺和H⁺的激发态吸收峰分别位于782.6 nm、838.8 nm和971.2 nm。在高电位（1.9 V）下形成的Ir⁶⁺与表面质子的吸附在100 ns的时间内同时发生，这表明这是一个在亚皮秒时间尺度上的电子-质子耦合过程。

结合DFT计算，结果表明，质子和电子同时存在降低了阳离子空位的形成能，从而促进了Ir的溶解腐蚀。质子转移通常滞后于电子转移，导致质子积累。这种不理想的质子与电子的同步现象是Ir腐蚀的关键因素。因此，在析氧反应过程中，必须加快质子的传输并防止其积累，以减轻Ir的腐蚀。

图2 CeO₂-IrO₂的电化学性质

基于fs-ECTAS表征结果和DFT计算，合成了系列路易斯酸性金属氧化物和IrO₂复合材料（MO-IrO₂，其中M为Ce、Ta、Nb、V、W、Mo或Cr）以加速质子转移。如图2a所示，Ce的Lewis酸性相对较弱，且其晶格氧溶解度较低，这为质子传导提供了宽松的通道，从而促进了质子的快速迁移。性能评估表明，含10% CeO₂的CeO₂-IrO₂具有最佳的催化性能（图2b、c）。CeO₂-IrO₂的理化特性表明，CeO₂是以IrO₂为载体的（图2d、e）。这表明该系统的催化性能得到增强，很可能是由于质子在CeO₂-IrO₂界面处迅速转移且未发生累积所致（图2f），而非传统意义上金属活性位点电子结构的调节所致。

图3 电子转移的证据

原位电化学紫外-可见（UV-Vis）吸收技术被用于检测在不同电位下Ir的氧化态。在紫外-可见吸收光谱中观察到的差异特征主要反映了表面相关的吸收变化。基于这些信号，催化剂的价态变化得到了精确监测。此外，还显示了紫外-可见光谱中的吸收强度与氧化态物种数量之间的线性关系。因此，光谱中与电荷相关的漂白特性使得能够准确地量化由瞬时氧化态引起的光谱变化。如图3a所示，与电位相关的紫外-可见吸收光谱显示，CeO₂-IrO₂系统对氧化中间体的吸收特性比IrO₂系统更强。时间分辨紫外-可见光谱追踪了在脉冲电位下特定氧化态的吸收变化。

时间分辨紫外-可见光谱技术追踪了特定氧化态在脉冲电位作用下的吸收变化情况。当电位引发氧化态变化时，电子结构会发生改变，并影响过渡行为（图3b）。因此，当电位升高时，吸收会增加，而当电位降低时，吸收则会恢复到初始值（图3c）。吸附信号与提取出的电荷相关联，从而计算出活性物质的摩尔吸光系数（图3d）。结果表明，在1.6 V电位下，CeO₂-IrO₂的Ir⁶⁺活性电荷密度比原始的IrO₂高一个数量级（图3e）。这种活性表面电荷的不断增加表明，CeO₂在缓解表面电荷的消散方面发挥了关键作用，而这种消散原本是由Ir⁶⁺物质的溶解所引起的。

随后构建了一个电荷转移速率模型，从而能够提取出脉冲电位激发时随时间变化的表面电荷积累情况（图3f）。通过计算Ir电荷积累量随时间的变化率来确定电子转移速率。CeO₂-IrO₂的电荷转移速率（4.3 μC/cm² s^-1）是商业IrO₂（0.15 μC/cm² s^-1）的28倍，这表明在催化过程中Ce的掺入稳定了活性的Ir⁶⁺物质，从而减少了非催化过程中的电子耗散，并抑制了与腐蚀相关的副反应。

图4 质子转移动力学

通过飞秒电子能量转移吸收谱技术（fs-ECTAS）揭示了CeO₂-IrO₂复合催化剂中时间分离的动态行为及其与质子演化动力学之间的关系（图4a-f）。基于质子演化的飞秒时间尺度动力学曲线，成功建立了微观和宏观质子转移动力学之间的定量关联模型。与IrO₂相比，CeO₂-IrO₂在极化过程中质子动力学峰值明显向更长的时间尺度偏移（图4g、h）。这表明CeO₂的引入有效地促进了质子转移的速率，从而防止了质子的积累。通过提取150 ns处的微分吸收信号，构建了一个与电压相关的质子转移动力学曲线（图4i）。数据表明，与IrO₂相比，CeO₂-IrO₂系统对电位变化的差分吸收具有更高的敏感性，这证实了其优越的质子转移动力学特性。

图5 CeO₂-IrO₂的超快反应机理

基于上述分析，利用fs-ECTAS来分离关键多步骤阳极过程（质子和电子转移）的动力学特征对于阐明CeO₂-IrO₂的耐腐蚀机制以及指导其合理优化至关重要。如图5a、b中的时间-波长-吸光度fs-ECTAS图所示，CeO₂-IrO₂系统与IrO₂的动力学表现明显不同。在1.9 V的OER条件下，CeO₂-IrO₂系统表现出明显的电荷转移动力学。时间分辨吸收光谱显示，Ir⁶⁺的吸收特征在100 ns内消失，而相应的质子信号则在100至300 ns之间出现。对500 ns内相关吸收信号的动态分析进一步表明，CeO₂的掺入建立了时空异步机制。这种时间上的解耦有效地打破了Ir⁶⁺与质子之间的同步性，从而稳定了Ir⁶⁺。这一现象归因于CeO₂的加入，其引入了具有强氧化性的表面羟基，从而在电子转移后的低能阶段（100至300 ns）为质子转移提供了低能量路径。这种质子与电子转移的时序分离显著抑制了界面电荷复合，并为阳极析氧反应中质子电荷转移的动态调控提供了实验依据。

时间分辨的精确光谱分析揭示了质子转移动力学存在根本差异。在CeO₂-IrO₂系统中，与质子相关的信号在100 ns内出现，并在300 ns内衰减，表明其动力学加快。这与在IrO₂系统中观察到的较长的质子特征持续时间（>500 ns）形成了鲜明对比。这种动力学增强与独特的质子生成途径直接相关。在150 ns的时间范围内捕获到的fs-ECTAS图像显示，从CeO₂到IrO₂的转变过程中同步形成了Ir⁶⁺中间体，而这些中间体的同步衰变与100 ns后H⁺信号的上升密切相关。这些发现表明，CeO₂-IrO₂系统中的质子源自于OER过程中初始吸附水的原位氧化（在50 ns以内），而非来自之前OER循环中积累的剩余质子。

如图5a所示，除了H⁺信号外，吸收峰随时间发生了显著变化。这种现象与在Ir活性中心发生的电子转移以及反应过程中表面吸附物质的演变密切相关。电压依赖性测量进一步证实了CeO₂的调节作用。CeO₂-IrO₂表现出独特的Ir⁶⁺光谱特征，表明CeO₂有利于将水氧化为产生质子。在电位达到1.7 V之后，H⁺的形成与Ir氧化之间的时间分离现象变得明显起来。这凸显了一种由电压驱动的机制，在该机制中，CeO₂降低了质子转移的活化能。这使得质子能够在富含羟基的CeO₂表面快速传导，从而促进了水氧化过程中的高效电荷分离。

因此，提出了一个时空解耦的抗腐蚀机制模型，如图5c所示。在初始吸附阶段（<50 ns），由于CeO₂具有很强的氧化性，其优先吸附水分子。这促进了由氧空位介导的超快电子转移，从而将Ir中心氧化至+6价态。在随后的电荷转移阶段（50-150 ns）中，水分子分解引发反应，生成了羟基中间体和质子。与此同时，催化剂与中间体之间的电子转移导致了Ir⁶⁺的还原，表现为在100 ns内Ir⁶⁺信号迅速衰减。在随后的反应阶段（100-300 ns）中，由于不存在共存的Ir⁶⁺物质，从而阻止了阳离子空位的形成，不过通过水氧化产生的质子仍停留在催化剂表面。质子和电子的动态过程之间的这种时间不匹配确保了Ir空位的形成能始终保持在较高水平，从而抑制了Ir的溶解。在最终的解吸阶段（>300 ns），质子迅速从表面脱离而没有累积，并且较高的空位形成能得以保持。这种空间和时间的解耦效应在时间和空间上最大限度地减少了质子和电子群体的重叠，有效地减轻了阳极溶解的影响。

图6 波动工况下的性能

质子和电子动力学的微观时间解耦有效地抑制了阳离子空位形成能的降低以及铱的溶解，从而提高了CeO₂-IrO₂在PEMWE中的稳定性。CeO₂-IrO₂膜电极即使在铱负载量降低至0.5 mg/cm²的情况下（图6a）也表现出卓越的性能。在3 A/cm²的高电流密度下，该电池仅需要1.93 V的电压，远低于在相同条件下商业IrO²所需的电压。电化学阻抗谱的弛豫时间分布分析显示，在高频段阻抗显著降低，这表明质子转移动力学得到了显著增强（图6b）。在运行条件下，在膜电极中掺入CeO₂有效地抑制了OH范式振动的红移，表明质子转移得到了增强，并且由于质子积累而引起的局部酸化得到了缓解。长期耐久性测试表明，该催化剂具有出色的运行稳定性，能够在1 A/cm²的电流密度下持续进行电解反应约1400小时，且性能未出现任何下降（图6c）。

技术经济分析表明，与低成本的可再生电力相结合后，CeO₂-IrO₂具有高电流密度和低铱负载量的优势，从而使得氢气生产成本低于每千克2.4美元（图6d）。由于其高效的质子传输特性，该系统能够在典型的可再生能源波动供电条件下有效地保持动态稳定性。电化学启停测试表明，这种CeO₂增强型催化剂能够在秒级的时间尺度上保持快速的电压响应。在加速老化实验中，该催化剂在500 mA/cm²的电流强度下，可连续运行37385次启动-停止循环。模拟的光伏（PV）驱动运行条件进一步验证了该催化剂的稳定性（图6e）。

Proton–electron temporal asynchrony on femtosecond timescales enables anti-corrosive low-iridium anodes for PEM electrolysers，Nature Nanotechnology，2026.

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