深圳大学何传新/胡琪团队AFM：利用4f-2p-3d轨道杂化工程提升Co3O4电催化硝酸盐还原制氨性能

基于Co₃O₄的纳米材料已被广泛用作硝酸盐还原反应（NO₃^-RR）制氨（NH₃）的电催化剂，但其性能仍有待提升。深圳大学何传新和胡琪团队尝试通过稀土（RE）金属诱导的4f-2p-3d轨道杂化来增强Co₃O₄的NO₃^-RR性能，该工作发表在Advanced Functional Materials上，文章的第一作者是商春彦副研究员。论文报道了多种单原子稀土金属（即Y、La、Pr、Sm）引入八面体位置后，可有效调控4f-2p-3d轨道杂化，进而优化Co₃O₄的3d轨道构型。结果表明，与未掺杂Pr的Co₃O₄相比，最优的Pr掺杂Co₃O₄（Pr-Co₃O₄）在NO₃^-RR制氨反应中的活性提升了3.2倍。原位实验与理论计算相结合的机理研究表明，Pr不仅有助于Co吸附NO₃^-，还能通过诱导4f-2p-3d轨道杂化增强NO中间体的吸附强度，并促进电子从Co向NO转移，从而显著加速NO₃^-RR的决速步。该研究为利用f-p-d轨道杂化策略提升NO₃^-RR制氨性能提供了新途径。

本文亮点

亮点1：我们提出了“稀土单原子掺杂调控轨道杂化”的新思路，将Y、La、Pr、Sm等稀土元素引入Co₃O₄八面体位点，通过4f-2p-3d轨道耦合精准优化Co的3d轨道构型。避开传统掺杂、缺陷工程等策略的局限，首次明确f-p-d轨道杂化对硝酸盐还原反应（NO₃^-RR）的调控作用，为催化剂设计提供新方向。

亮点2：实验和理论结果均表明，Pr的双重作用：一是辅助Co吸附NO₃^-，二是通过轨道杂化增强NO中间体吸附强度、促进Co向NO的电子转移。明确决速步（NO加氢生成NOH）的能垒被显著降低（从1.22eV降至0.96eV），量化了轨道杂化与催化活性的构效关系。

亮点3：最优Pr-Co₃O₄催化剂的氨产率（YR_NH₃）达6.3molgcat.⁻¹h⁻¹，是纯Co₃O₄的3.2倍，氨法拉第效率（FE_NH₃）最高可达98.0%，性能远超同类Co₃O₄基催化剂。

(a-c)Pr-Co₃O₄的扫描电子显微镜图，透射电子显微镜图和高分辨透射电子显微镜图。(d) Pr-Co₃O₄的高角环形暗场扫描透射电子显微镜图。(e)d图中选定区域的三维原子叠加高斯函数拟合分布图。(f、g)d图的局部放大区域，以及f图中编号为1和2的扫描线对应的线扫分析图。(h) Pr-Co₃O₄的X射线能谱面扫图，该图证实Co元素（红色）、O元素（黄色）和Pr元素（绿色）呈均匀分布。

文献信息

C. Shang, N. Meng, K. Huang, J. You, T. Liang, S. Qi, Q. Huo, C. Deng, X. Li, X. Zhang, H. Yang, Q. Hu, C. He, Enhancing the Electrochemical Nitrate-to-Ammonia Performance on Co₃O₄ via 4f-2p-3d Orbital Hybridization Engineering. 

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