涂层Ag，发一篇Nature Materials！

研究背景

在固态电池开发中，锂枝晶通过脆性固态电解质的侵入限制了快速充电并易引发短路。传统的脆性电解质（如LLZO）中存在纳米级裂纹、空隙和晶界等力学缺陷，锂在这些缺陷处积聚应力并诱发裂纹扩展。目前的研究主要侧重于通过中间层降低局部电流密度或改善润湿性，但如何在化学-力学层面提高电解质本身的断裂韧性以抵抗锂侵入，仍是一个尚未被充分探索的前沿领域。

关键问题

目前，提高电解质断裂韧性的研究主要存在以下问题：

1、锂侵入调节机制不明

尽管已知锂枝晶会导致固态电池短路，但脆性固态电解质中调节锂侵入的底层物理与力学机制仍未被完全理解。

2、涂层化学与力学效应耦合，难以区分

现有的金属涂层（如Ag）虽能改善润湿性，但难以区分其带来的电子传导/粘附提升与离子掺杂引发的力学增韧对抑制锂侵入的各自贡献。

新思路

有鉴于此，斯坦福大学William C. Chueh、X. Wendy Gu、布朗大学Yue Qi和亚利桑那州立大学Xin Xu等人发现异质Ag⁺掺杂显著影响了脆性固态电解质Li₆.₆La₃Zr₁.₆Ta₀.₄O₁₂ (LLZO)中的锂侵入。通过热退火处理 LLZO 上 3 纳米厚的金属涂层实现纳米级 Ag⁺ 掺杂，诱导 Ag–Li 离子交换以及 Ag 向晶粒和晶界的扩散。密度泛函理论计算和实验表征表明，Ag⁺的引入对电子特性和表面润湿性的影响可以忽略不计。在力学方面，纳米压痕实验显示，使表面 Ag⁺ 掺杂的 LLZO 发生断裂所需的力增加了五倍，表明掺杂诱导了显著的表面增韧。原位微探针扫描电子显微镜实验表明，即使在3 GPa 的极端压痕应力下，Ag⁺ 掺杂的 LLZO 表面在 >250 mA cm⁻² 的条件下仍表现出改善的锂电沉积，且电沉积直径扩大了四倍以上。这证明了 LLZO 缺陷公差的增强，而非电子或粘附效应。该研究揭示了一种通过表面异质掺杂实现的化学-力学机制，补充了现有的整体设计规则，以最大限度地减少固态电池中的力学失效。

技术方案：

1、通过退火纳米级表面涂层实现了Ag⁺掺杂

研究团队开发氩气手套箱解理与溅射工艺，制备LLZO表面金属银膜并退火，发现Ag⁺扩散至次表面，发生Ag–Li离子交换。

2、解析了体相 LLZO 中 Ag⁺ 掺杂的化学-力学机理

DFT计算表明，含氧环境下Ag–Li离子交换能垒降低，Ag⁺掺杂引入局域缺陷态，诱导压缩应力，增强力学性能。

3、进行了受控缺陷下的锂电沉积实验

研究者模拟了极端工况，发现Ag⁺-LLZO在高电流密度下稳定性显著提升，最佳退火温度为300°C，400°C下性能下降。

4、证实了表面压缩应力驱动的断裂韧性提升

Ag⁺-LLZO通过压缩应力显著提高裂纹萌生力，优于Cu和Pt掺杂，且在电沉积中稳定，有效阻止了锂枝晶扩展。

技术优势：

1、首次发现了表面异质掺杂增韧机制

作者通过极薄（3 nm）的银涂层退火实现离子交换，利用Ag⁺与Li⁺的半径错位在表面产生压缩应力，将材料断裂力提升5倍。

2、建立了极高应力下的电化学稳定性

研究证明了掺杂后的电解质在 3 GPa 极端力学损伤下仍具有卓越的锂侵入抗性，显著扩大了锂电沉积的稳定区域。

技术细节

通过退火纳米级表面涂层实现Ag⁺掺杂

研究团队开发了一种在氩气手套箱内进行的解理与溅射工艺，以确保 LLZO 表面无空气污染，并在其上沉积 1–50 nm 的金属银膜后进行 100–400 °C 退火。光学显微镜显示，3 nm 厚的Ag 膜退火后使 LLZO 呈现琥珀色，这暗示了 Ag⁺ 进入了氧化物晶格。XPS 深度剖析进一步证实，银的化学价态随深度增加由金属态（Ag⁰）转变为氧化态（Ag⁺），且退火促使 Ag 完全扩散进次表面。NanoSIMS 测量精确锁定 Ag⁺ 扩散深度在 20–50 nm 之间，平均峰值位于28 nm，并伴随表面 Li 的富集，证明发生了Ag–Li离子交换。冷冻电镜（Cryo-EM）观察确认了理想的清洁界面，排除了传统打磨可能带来的 10–50 nm 污染层。这种异质掺杂不仅发生在晶粒内部，在晶界处也有显著偏聚。

图  具有化学表征的裂解LLZO上的表面涂层

图  未涂覆的原始LLZO和Ag⁺-LLZO之间的电子PDOS占据的比较

体相 LLZO 中 Ag⁺ 掺杂的化学-力学机理

利用 DFT 计算，研究者发现虽然真空下 Ag–Li 离子交换能垒很高，但在含氧环境中由于生成了稳定的 Li₂O，交换能垒降至 0.92 eV，使退火过程在热力学上可行。计算模型显示 Ag⁺ 倾向于占据较大的 96h 八面体 Li⁺ 位点。电子态密度（PDOS）分析证实，Ag⁺ 掺杂仅在价带顶引入了局域缺陷态，并未改变 LLZO 的整体带隙或电子导电性。关键的力学发现是，由于 Ag⁺ 半径较大且具有高极化率，其替代 Li⁺ 后会在离子交换区诱导显著的剩余压缩应力。这种应力层能有效抵消锂侵入产生的张应力，从而阻碍裂纹萌生。此外，Ag–O 键表现出比 Li–O 键更强的共价性，进一步改变了局域力学环境。

图  通过SEM室内的微探针实验进行可操作Li电镀和局部缺陷工程

利用微探针进行受控缺陷下的锂电沉积实验

为了模拟极端工况，研究者在FIB/SEM中使用微探针在 LLZO 表面施加 3 GPa 应力以产生纳米裂纹缺陷，随后进行原位锂电沉积。实验显示，Ag⁺-LLZO 在 >250 mA cm⁻² 的电流密度下仍能保持稳定，其失效前的锂沉积面积比未掺杂样本扩大了 4 倍以上。这一结果极具冲击力：尽管未退火的 Ag 涂层也能扩大沉积面积，但由于缺乏力学增韧，其临界电流密度远低于掺杂样本。这有力证明了稳定性源于缺陷公差的提升而非润湿性改善。对比发现 300 °C 退火为最佳条件，而 400 °C 下的性能下降则归因于高温导致的表面锂损失及张应力形成。

图  通过Ag⁺掺杂改善Li电镀稳定性

表面压缩应力驱动的断裂韧性提升

原位纳米压痕实验通过“Pop-in”事件量化了裂纹萌生力。Ag⁺-LLZO 的初始开裂载荷（27 mN）是未处理样本（5.7 mN）的近 5 倍，直观展示了表面增韧效果。研究者利用 Hertzian 接触模型分析证实了这种增韧主要来自掺杂层产生的压缩应力。通过对比发现，半径较小的 Cu 和 Pt 掺杂虽有改善，但效果远不及大半径的 Ag⁺。此外，DFT 与 SIMS 动力学模拟排除了 Ag⁺ 在循环过程中因快速扩散或还原而失效的可能性，证明其在电沉积电位下能稳定留存在次表面。这种机制在晶粒和晶界处共同发挥作用，有效阻止了锂枝晶沿陶瓷裂纹的扩展，为脆性电解质的可靠性设计提供了新范式。

图  通过原位纳米压痕对Ag⁺-LLZO表面进行机械表征

展望

本文报道了一种通过3 nm极薄银涂层退火实现的化学-力学增韧策略，通过Ag–Li离子交换在LLZO表面形成异质掺杂层。该策略在不改变电子电导率的前提下，利用表面压缩应力将固态电解质的抗开裂能力提升了5倍，并显著增强了材料在极端应力下的锂侵入防御力。这项工作不仅解决了固态电池快充中的枝晶生长难题，也为其他电化学陶瓷系统的界面工程提供了重要的指导意义。

参考文献：

Xu, X., Cui, T., McConohy, G. et al. Heterogeneous doping via nanoscale coating impacts the mechanics of Li intrusion in brittle solid electrolytes. Nat. Mater. (2026). 

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