万立骏院士/薛丁江/侯毅，Nature Energy！

研究背景

硒（Se）作为人类历史上首个固态光伏材料，因其约1.9 eV的本征宽带隙，成为叠层电池顶电池和室内光伏的理想吸收层材料。它具有加工温度低、在空气和湿度中稳定性高、原料低毒且易于大规模热蒸发制备等显著优势。

关键问题

目前，硒电池的应用主要存在以下问题：

1、热退火导致的去润湿现象限制晶粒生长

传统热退火制备三方硒（t-Se）薄膜时，为避免薄膜发生“去润湿”产生孔洞，退火时间被迫限制在2-4分钟内。这种极短的时间严重抑制了晶粒的进一步长大，导致目前报道的硒薄膜平均晶粒尺寸通常仅约500 nm。

2、高密度晶界引发严重的非辐射复合损失

由于晶粒细小，薄膜中存在大量晶界，这些晶界作为非辐射复合中心，会缩短载流子寿命并充当漏电流通道。这导致器件的填充因子（FF）较低，并产生显著的非辐射电荷复合，成为制约硒电池光电转换效率提升的核心瓶颈。

新思路

有鉴于此，中国科学院化学研究所薛丁江、万立骏院士，新加坡国立大学侯毅等人报告了一种光照辅助退火（IAA）策略，该策略能够在环境温度下诱导光致结晶并抑制去润湿，随后通过后续热退火，制备出具有大晶粒（约 2.7 μm）、低陷阱态密度（6.9 × 10¹⁴ cm⁻³）和长载流子寿命（22.9 ns）的硒薄膜。最终制备出的硒太阳能电池实现了10.3%的认证光电转换效率和1.03 V的开路电压。未封装的器件在环境条件下进行1000小时的最大功率点跟踪后，性能损失几乎可以忽略不计。

技术方案：

1、研究了硒薄膜去润湿机制

硒薄膜晶粒细小源于退火时间短，延长退火时间会导致去润湿现象，界面能高导致热力学不稳定，限制了晶粒长大和载流子传输。

2、提出了光照辅助退火（IAA）策略

光照辅助退火（IAA）策略通过室温光致结晶和短时热退火，显著增大硒薄膜晶粒尺寸，降低缺陷密度，提升了光电性能。

3、评估了光伏器件性能与稳定性

IAA策略使硒太阳能电池效率达10.3%，显著提升Voc和FF，器件稳定无迟滞，1000小时测试效率不衰减，展现出巨大的商业潜力。

技术优势：

1、提出了光照辅助退火（IAA）新策略

本文首次利用室温下的光致结晶工艺替代部分热退火过程，绕过了热力学势垒，在保持薄膜连续无孔洞的前提下，将硒晶粒尺寸大幅提升至 2.7 μm。

2、刷新了硒电池性能记录与卓越稳定性

研究通过大幅减少晶界和降低陷阱密度，使载流子寿命提升3.5倍，实现了超过10%的效率及超1 V的开路电压，且器件在长效稳定性测试中表现出极强的环境抗性。

技术细节

硒薄膜去润湿机制的研究

研究团队首先分析了硒薄膜晶粒细小的根源，发现传统工艺中为了获得三方硒（t-Se）相，退火时间通常被限制在 2-4 分钟，远短于其他薄膜电池。实验表明，虽然延长退火时间能增大晶粒，但薄膜会发生严重的去润湿现象，导致薄膜不连续并产生大量空洞。根据 Mullins 理论和自由能变化公式，研究者通过密度泛函理论（DFT）计算发现，硒与常见衬底（如 ZnMgO、TiO₂）之间的界面能（γi）极高。这种热力学上的不稳定性源于三方硒的一维链状晶体结构，其在生长过程中倾向于横卧取向，表面缺乏悬空键，难以与衬底形成强的化学键结合。实验证实，即使引入常用的 Te 粘附层，虽然能将空洞产生的孵育时间从 10 秒延长至 2 分钟，但仍无法从根本上抑制去润湿的驱动力。这种极短的退火“窗口期”限制了原子重排和晶粒长大，使得薄膜中存在高密度的晶界，进而限制了载流子的传输效率。

图  Se薄膜的去湿过程

图  硒薄膜的结构和形貌表征

光照辅助退火（IAA）策略与材料优化

为了解决温度依赖的去润湿问题，研究者提出了光照辅助退火（IAA）策略，利用室温下的光致结晶来抑制空洞形成。该策略分为两步：首先在室温下利用可见光 LED 照射非晶硒薄膜 12 小时，使其初步完成从无序链向有序三方相的转变，这一过程不涉及高温，从而完美避开了去润湿。分子动力学模拟揭示，光激发能使硒原子跨越激发态的势垒路径，绕过基态的热活化能垒，实现了高效的室温结晶。第二步进行短时间的 215°C 热退火以进一步提高结晶度。SEM 结果显示，IAA 处理后的薄膜保持了高度连续性且无孔洞，其平均晶粒尺寸达到 2.7 μm，是传统方法的 5.4 倍。随后的物理表征证明，大晶粒显著降低了薄膜的缺陷水平，陷阱态密度降至 6.9 × 10¹⁴ cm⁻³。稳态和瞬态荧光光谱（TRPL）显示，IAA 薄膜的荧光强度增强了 4 倍，载流子寿命提升至 22.9 ns，这甚至超过了许多高效 CZTSSe 电池的水平，证明了 IAA 策略在提升薄膜光电质量方面的显著优势。

图  IAA Se薄膜中的约化陷阱密度

光伏器件性能与稳定性评估

研究团队构建了结构为 Glass/FTO/ZnMgO/Se/MoO_x/Au 的太阳能电池以验证IAA策略的成效。结果显示，IAA 器件实现了 10.3% 的认证光电转换效率（PCE），远高于对照组的7.9%。最显著的提升在于开路电压（V_oc）和填充因子（FF），V_oc从0.95 V提升至1.03 V，FF则从约 61% 跃升至近 70%。性能分析表明，FF 的大幅提升源于大晶粒减少了晶界数量，从而显著降低了串联电阻并提高了分流电阻，有效地抑制了漏电流。电化学阻抗谱和 Mott-Schottky测试进一步证实，IAA 器件具有更高的复合电阻（23.9 kΩ）和更大的内建电势（0.93 V），这为光生载流子的分离提供了更强的驱动力。此外，得益于硒-硒键强的共价属性，器件表现出无迟滞的特性，且认证的稳态功率输出极其稳定。在长效稳定性方面，未封装的 IAA 器件在 25-85% 相对湿度的环境空气中进行 1000 小时的最大功率点（MPP）连续追踪测试，效率几乎没有衰减。这一结果充分证明了硒电池作为一种高效、稳定且无毒的宽带隙光伏技术的巨大商业潜力。

图  硒太阳电池的光伏性能

展望

本研究成功开发了一种光照辅助退火（IAA）策略，巧妙解决了硒薄膜制备中晶粒生长与去润湿孔洞之间的矛盾。通过IAA策略制备的硒薄膜具有超大晶粒和极低的缺陷密度，助力硒电池实现了10.3%的创纪录认证效率和超过1 V的高电压。结合其卓越的稳定性和非毒性特点，该工作为制备高性能宽带隙硒薄膜及其他光电材料提供了全新的技术思路。

参考文献：

Wen, X., Li, Z., Lu, W. et al. Illumination-assisted annealing enables selenium solar cells with open-circuit voltage over 1 V and efficiency exceeding 10%. Nat Energy (2026).

 https://doi.org/10.1038/s41560-025-01939-x

已收藏 0

点赞 3