吉林大学，Nature Materials！

研究背景

材料的疲劳和机械损伤在实际应用中是不可避免的挑战，特别是在极端温度、压力和辐射等条件下，材料性能会急剧恶化。低温条件通常会严重损害材料性能，导致脆性增加，并大幅降低抗疲劳性和机械损伤容限。因此，在航空航天、深海探索和极地研究等专业领域中，迫切需要开发能够在极端低温条件下自主修复的材料。

关键问题

目前，自愈材料的研究主要存在以下问题：

1、现有自愈合机制的局限性

常见的自愈合机制依赖于化学实体在裂缝间的扩散来重建界面，由于扩散受温度控制，低温条件对自愈合具有抑制作用。低温会显著降低分子迁移率和化学动力学，从而削弱自修复的有效性。

2、极端温度范围研究的不足

以前对自愈合材料的研究主要集中在常温或高温条件下，而对低温自愈合行为的研究仍然有限。目前尚缺乏在涵盖低温和高温的宽泛温度范围内对自愈合性能进行系统评估的研究。

新思路

有鉴于此，吉林大学张红雨教授联合纽约大学阿布扎比分校Panče Naumov教授等人报道了一种分子晶体，它不仅能在常温和高温（298 K和423 K）下愈合，而且还能在77 K下实现自主恢复。这一过程的效率依赖于偶极-偶极相互作用作为主导机制，从而减少了界面之间的分离。对比光学透射测量证实，愈合后的晶体透明度约为开裂前相同材料的99%。这种低温自愈合能力被用于设计一种可自主修复的全有机晶体光传输系统，并且由于材料受损后具备恢复能力，使其能够大幅恢复光学损耗。这种材料以及可能存在的其他类似材料克服了大分子自愈合介质在低温下的固有局限性，为开发在极端条件下能够实际无限期运行的材料开辟了机遇。

技术方案：

1、研究了有机晶体的自愈合行为

PBDPA晶体可吸收可见光并发出亮黄色荧光，具有快速和渐进式自愈合能力，且在77 K至423 K宽温度范围内自愈合性能稳定。

2、实现了自愈合从表面到内部的可视化

研究人员用SEM、AFM和CLSM分析PBDPA晶体自愈合机制，发现完全愈合区域表面和内部结构恢复完整，不完全愈合区域有残余裂缝或错位。

3、解析了晶体自愈合机制

PBDPA晶体自愈合时恢复有序结构且无相变。其分子具D–π–A–π–D结构，极性显著。晶体层间反平行排列产生偶极相互作用，是自愈合关键。

4、分析了PBDPA晶体的光学传输与损耗恢复

PBDPA晶体自愈合后，光学传输强度从34%恢复至99%，光学损耗系数接近原始值，展现强大光学性能恢复能力，为高性能光学材料应用提供广阔前景。

技术优势：

1、克服低温限制，实现了低温自主自愈

首次报道了在低温（77 K）下仍能实现自主自愈的有机分子晶体 (PBDPA)，打破了传统大分子自愈合介质在低温下受分子扩散限制而无法工作的局限。

2、揭示了温度不敏感的偶极机制及光学应用

研究确定了偶极-偶极相互作用是驱动自愈合的主要机制，使得修复效率在77 K至423 K的宽温度范围内基本不受影响。利用此特性，成功设计了自主修复的光传输系统，损伤后的光学传输性能恢复率达到约99%。

技术细节

自愈合行为

PBDPA是一种通过溶剂-溶剂扩散法获得的透明橙色板状晶体，具有独特的光学和自愈合特性。它能够吸收可见光，在420 nm处达到最大吸收值，并发出570 nm处的亮黄色荧光。PBDPA晶体在受到外力破裂后，可自主愈合，无需外部操作。其自愈合行为有两种模式：一种是几乎瞬时发生的快速愈合，另一种是持续数秒到数分钟的渐进式愈合，后者类似于“拉链机制”，从界面较近的区域开始，逐步对齐两个表面，缩小间隙，使裂缝闭合。值得注意的是，PBDPA晶体的自愈合能力在77 K到423 K的宽温度范围内均能保持，愈合时间和速率几乎不受温度影响。这一特性使其在极端温度条件下仍能发挥自愈合功能，与传统自愈合材料相比，具有显著优势，展现出优异的自愈合性能和广泛的应用潜力。

图  不同温度下PBDPA晶体的结构与自愈合

自愈合从表面到内部的可视化

研究人员通过多种显微技术全面评估了PBDPA晶体的自愈合机制。使用扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）分析表面形态，发现完全愈合区域（A1）的SEM图像无可见裂缝，表明结构完整性恢复；AFM图像显示其表面拓扑结构与原始晶体无异，无裂缝残留。而在不完全愈合区域（A2），可观察到微小残余裂缝或错位。为评估晶体内部恢复情况，研究采用共聚焦激光扫描显微镜（CLSM）进行层切扫描，获得内部结构三维可视化。结果显示裂缝从表面延伸至内部，但完全愈合的晶体内部层面无明显裂缝痕迹。这些结果证实PBDPA晶体能够恢复表面和内部结构的完整性。

图  室温自愈合晶体的表面形貌

自愈合机制

偏振光显微镜和微焦点X射线衍射（µ-XRD）分析表明，PBDPA晶体在自愈合过程中恢复了有序的晶体结构，且未发生相变。PBDPA分子具有D–π–A–π–D结构，包含吸电子的氰基和供电子的胺基，缺乏对称性，导致显著极性。静电势图显示氰基附近电势最负（–1.79 eV），双键区域电势较高（+0.91 eV）。晶体结构中，同一层分子完美对齐，相邻层分子反平行排列，这种排列使层间偶极-偶极相互作用产生静电吸引力，是自愈合的关键。理论分析表明，长程偶极-偶极相互作用在分子重新对齐和低温下高效自愈合中起关键作用。

图  PBDPA的晶体结构和电子性质

光学传输与损耗恢复

PBDPA 晶体具有优异的光学传输性能。通过光学传输测试，研究人员评估了其自愈合能力对光学性能的恢复。在晶体严重开裂后，光信号的传输强度下降到原始状态的34%。然而，在室温下施加轻微挤压愈合后，传输强度增加，恢复到原始值的 99%。光学损耗系数(a)测量进一步证实了其强大的恢复能力。开裂前，a为0.156 dB mm^-1；开裂后急剧增加到0.427 dB mm^-1。愈合后，a值几乎完全恢复，达到0.162 dB mm^-1，非常接近原始晶体的数值。这种高透明度和自主恢复能力的结合，为开发用于光学器件、柔性电子产品和极端环境光学系统的高性能、耐用有机光学材料提供了广阔前景。

图  PBDPA晶体断裂后的样品制备及KPFM表面电位分布

图  PBDPA晶体的光传输和损耗恢复

展望

本文成功展示了一种低温自愈合有机晶体PBDPA，它在77 K至423 K的超宽温度范围内仍能实现高效自主修复。通过结构分析，研究证实了其自愈合能力主要源于分子间偶极-偶极相互作用，该机制不依赖于分子扩散，因此对温度变化不敏感。PBDPA晶体在损伤后能恢复高达99%的光学传输性能，证实了其作为自主修复光学材料的巨大潜力。这项工作为极端和严苛环境下，下一代智能材料的设计和应用奠定了坚实的基础。

参考文献：

Ding, C., Tang, B., Zhou, Y. et al. Cryogenically self-healing organic crystals. Nat. Mater. (2025). 

https://doi.org/10.1038/s41563-025-02411-7

已收藏 0

点赞 2