颠覆性技术！一作兼通讯，剑桥大学Nature Energy！

第一作者：Jack Peden

通讯作者：Jack Peden

通讯单位：剑桥大学

研究要点

本文报道了一种创新的多程循环浮动催化剂化学气相沉积反应器（multi-pass floating catalyst chemical vapour deposition，FCCVD），成功实现了从甲烷中一步联产高纯度氢气与碳纳米管气凝胶。该技术通过将反应过程气体（约99%体积）在系统内循环利用，彻底消除了传统同类技术对外部氢输入的依赖，不仅实现了氢气的净输出（纯度达84.7 vol%），还将整个过程的摩尔效率提升了446倍。此外，该技术可直接利用含高浓度二氧化碳的粗制生物气（如沼气）为原料，展现出了实现净负碳排放的潜力。该研究为将天然气转化为可持续的氢气燃料和高价值固体碳材料，提供了一条兼具高效率和产物附加值的颠覆性技术路径。

一、研究背景

甲烷热解是一种将天然气直接分解为氢气与固体碳的技术，因其反应能耗低于水电解或蒸汽甲烷重整，且副产固体碳而非二氧化碳，被视为一种极具前景的“蓝绿色”制氢途径。然而，该技术的规模化面临两大核心挑战：一是经济性，氢气产物的价值需要高价值的固体碳副产品来平衡；二是效率，传统方法的碳转化率和能量效率有待提升。

具体到通过浮动催化剂化学气相沉积法直接制备碳纳米管材料方面，过去的技术虽能连续产出高性能的碳纳米管纤维或薄膜，但通常需要消耗大量氢气作为稀释气来抑制副反应，这使其本质上是一个“耗氢”而非“产氢”的过程。因此，能否在一个反应器中，同时、连续、高效地生产出高纯度氢气和高性能的块体碳纳米管材料，一直是该领域悬而未决的关键问题。本研究正是瞄准这一目标，旨在开发一种能够协同生产氢气和碳纳米管气凝胶的新型反应器架构（图1）。

图1. 甲烷热解制氢及制备碳纳米管材料

二、研究思路

1. 多程循环反应器设计

研究团队的核心突破在于将传统的“单程”FCCVD反应器改造为 “多程循环”系统。其设计理念与运行机制如下图所示（图2，图3）：

在稳态运行中，系统形成一个准闭合循环：约99%体积的反应气体（主要包括氢气、未反应的烃类等）被泵送回反应器入口，多次流经高温反应区。每次循环中，仅需向循环气路中注入少量的新鲜甲烷与催化剂前驱体（二茂铁和噻吩）。这些物料在约1300°C的炉管中发生热解，甲烷裂解产生氢气和C₂物种（如乙炔），同时，铁硫催化剂纳米颗粒成核并催化碳纳米管生长。生成的碳纳米管聚集成束，形成相互连接的气凝胶网络，在收集室中被缠绕到旋转辊上，实现连续收集。而反应后的气体绝大部分再次进入循环，仅有少量增产的气体作为废气流排出，其中便包含了高浓度的氢气产物。

这种多程设计带来了根本性的优势：

1.无需外部氢输入：循环气体自身提供了所需的稀释和反应环境，使反应器从“氢消费者”转变为“氢生产者”。

2.物料利用效率极大提升：未反应的甲烷和中间产物得以反复通过反应区，直至转化，大幅减少了原料浪费。

3.废物排放显著降低：相比实验室规模的单程工艺产生99 wt%的废物流，多程工艺将废物流比例降至6 wt%。

图2. 本研究开发的多通道反应器配置

图3. 本研究中使用的反应器示意图

2.实验室规模验证：效率与性能的飞跃

研究团队在实验室规模上，系统对比了单程与多程反应器在纯甲烷及模拟粗制生物气（含33 vol% CO₂）条件下的性能（图4）。

效率指标的惊人提升：

·碳产率：多程工艺比单程工艺提高了7.7至8.7倍。

·摩尔过程效率：计入氢气产物后，多程工艺达到44.69%，是单程工艺（0.1%）的446倍。

·氢气生产效率：多程工艺实现了54.15%的氢气生产效率，并产出84.7 vol%纯度的氢气。

·原料消耗：多程工艺使甲烷输入量减少了10倍，噻吩输入量减少了一半。

碳纳米管产物的特性分析（图5）：
尽管工艺效率大幅提升，所得碳纳米管材料的关键性能并未显著牺牲。拉曼光谱显示，在稀配方条件下，多程工艺产出的碳纳米管具有高I_G/I_D比（约6），表明其石墨化程度高、缺陷少，与已报道的可用于制备超高强度纤维的碳纳米管质量相当。热重分析表明，多程工艺产物的铁催化剂残留杂质更少。透射电镜图像显示，碳纳米管形成了良好的网络结构。即使在含CO₂的生物气模拟条件下，虽然效率有所下降，但仍能成功产出碳纳米管气凝胶，证明了该技术处理非纯原料并实现潜在碳负排放的能力。

图4. 实验室规模工艺中的大规模转化

图5. 单次通过与多次通过工艺性能及碳纳米管产品比较

3. 向工业规模拓展的预测与挑战

为进一步评估该技术的工业化前景，研究团队基于工业伙伴的中试规模单程反应器数据，推演了中试多程反应器的性能（图6）。

模型预测显示，一个中试规模的多程反应器能够以3:1的质量比联产碳纳米管和氢气，将75%的质量进料转化为有用产品，氢气生产效率预计可达87.64%。相比于中试单程工艺，其摩尔效率可再提升57倍。这一性能已接近一些以产氢为主的流化床热解技术的水平，但本技术的优势在于能连续产出高结构完整性的碳纳米管块体材料，而非粉末。

然而，大规模部署仍面临挑战：

1.碳损失问题：即使在预测的中试多程工艺中，仍有约15%的碳未能转化为产品而损失，在百万吨级处理量下，此比例需大幅降低。

2.催化剂经济性：催化剂前驱体（二茂铁、噻吩）的消耗量相对于甲烷仍较高，需要开发更高效的催化剂利用或回收方案。

3.气体泄漏控制：无论是上游的甲烷还是下游的氢气，泄漏都会带来温室效应问题，需在整个供应链中严格管控。

4.市场接纳度：要匹配全球氢气需求，将产生巨量的固体碳副产品。本技术产出的高性能碳纳米管材料，目标市场是替代钢铁、铝等结构性材料，这要求建立全新的材料应用与供应链体系。

图6. 中试规模工艺中的批量转化

4. 多程FCCVD与其他热解技术的比较

本研究考察的单程工艺展现出相对较低的摩尔碳效率（0.04–0.1%）与碳产率（1.4–2.4%），而多程工艺则能实现显著更高的摩尔碳效率（4.2–5.4%）及碳产率（18.2–20.8%），如图7a所示。将中试规模单程工艺反应器放大后，碳产率可达60%，远高于实验室规模工艺。中试多程工艺模型预测其碳产率与摩尔碳效率均可达79%，同时氢气体积产率为1.1kgm⁻³h⁻¹，该指标已接近流化床系统效率（如图7b所示）。

图7. 多程与单程工艺性能的文献数据对比

三、总结与展望

本研究成功证明了多程循环FCCVD反应器能够在不依赖外部氢气的情况下，高效、协同地生产氢气和高性能碳纳米管气凝胶。该技术将传统的碳纳米管材料制造过程，转变为一个兼具高附加值碳材料生产和清洁氢气输出的综合平台。

其科学意义在于，通过巧妙的反应工程学设计，解决了长期存在的“产氢”与“耗氢”的矛盾，为甲烷热解技术树立了新的效率标杆。其应用潜力则体现在两个方面：一方面，使用化石天然气时，可同时获得低碳氢气和可固碳的高性能材料；另一方面，直接利用生物气时，更可实现从大气中净移除二氧化碳并将其永久封存在有用材料中的负碳排放路径。

尽管通往大规模工业化之路仍需攻克催化剂效率、碳损失控制等工程挑战，但这项研究无疑为可持续能源和材料领域提供了一条富有想象力的技术创新思路，即：将化石或生物碳源，同时转化为清洁的能源载体和坚固耐用的固体材料，从而为深度脱碳提供双重解决方案。

原文详情

Peden, J., Ryley, J., Terrones, J. et al. Production of hydrogen and carbon nanotubes from methane using a multi-pass floating catalyst chemical vapour deposition reactor with process gas recycling. Nat. Energy (2025).

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