两位院士领衔，华东师范大学，Nature Photonics！

研究背景

鉴于大气中CO₂浓度持续上升带来的严峻挑战，以及页岩气革命推动CH₄成为有前景的低碳石油替代品，将CH₄和CO₂转化为燃料和化学品是实现碳中和目标的迫切需求。

关键问题

目前，CH₄和CO₂转化的研究主要存在以下问题：

1、惰性分子的高效活化十分困难

CH₄具有几何对称性且C–H键能较低（413 kJ mol⁻¹），而CO₂的C=O键能很高（803 kJ mol⁻¹），这些高惰性分子的高效耦合转化是目前研究面临的关键挑战。传统热催化需要高温（>700°C）和高压，导致成本高昂和催化剂失活。

2、传统转化路径的局限性

现有转化途径通常依赖于金属催化剂和高温高压，导致需要大量的热量输入、运行成本高和催化剂严重失活；替代的光催化法也受限于低光吸收和电荷载流子复合等不足，半导体光催化则存在光吸收率低和电荷复合严重等问题。

新思路

有鉴于此，华东师范大学韩布兴院士、何鸣元院士、吴海虹教授、上海交通大学周宝文副教授等人报告了一种创新的、无催化剂策略，通过光将CH₄和CO₂转化为CO/H₂和C₂H₆。实验发现，波长为185 nm的高能光子能够引发该反应，并且额外使用不同能量的长波长光子可以进一步提高反应效率。特别是，结合185 nm和200–1,100 nm光子，CO、H₂和C₂H₆的生产速率分别达到了3.1 mmol m⁻³ h⁻¹、1.93 mmol m⁻³ h⁻¹和2.53 mmol m⁻³ h⁻¹。实验还发现，适量的H₂O添加能够显著促进反应。此外，在模拟无氧环境的实验中，总气体转化率达到1.51%（24小时）。这项工作开辟了一条在环境条件下，无需使用任何催化剂，利用CH₄和CO₂生产燃料和化学品的光明途径。

技术方案：

1、探究了高能光子引发的无催化剂转化性能

作者通过自制石英反应器在环境条件下，用185 nm紫外线光催化转化CH₄和CO₂，实现CO、H₂、C₂H₆等产物同步生成，证实185 nm高能光子是关键。

2、研究了多能光子协同增强效应

通过引入第二光源，协同不同波长光子提高CH₄和CO₂转化效率。全光谱辅助光源显著增强产物产量，紫外、可见、红外光协同作用最佳。

3、分析了反应机理与中间体

原位FT-IR、EPR和LC-MS分析反应过程，发现了活性自由基和中间体。DFT计算揭示了185 nm光子促CH₄分解，多能光子协同促进CH₄和CO₂转化。

4、验证了H₂O的作用并模拟了外太空环境

DFT计算揭示H₂O在185 nm光子下产*OH自由基，促进CH₄转化及C₂H₆生成。实验表明，加H₂O显著提升CH₄和CO₂转化率，展示了无催化剂光子策略的应用潜力。

技术优势：

1、首创了基于高能光子的无催化剂绿色转化策略

本文首次报道了在环境条件下，利用高能光子（185 nm）直接引发CH₄和CO₂转化的无催化剂新策略。这一方法避免了传统催化剂的成本和失活问题，通过高能光子直接激活惰性分子，突破了传统重整过程的热力学限制。

2、揭示了多能光子和水协同增强机制

作者证实了185 nm光子作为引发剂，与200–1,100 nm范围内的辅助光子（包括紫外光、可见光和红外光）存在显著的协同增强效应。此外，适量H₂O的加入通过生成活性自由基（如*OH和*H）显著促进了C₂₊烃类和H₂的生成。

技术细节

高能光子引发的无催化剂转化性能

该研究采用了一种自制石英反应器，在环境条件下（25 °C，1 atm）进行光介导的CH₄和CO₂转化。在仅使用“Ultraviolet Light (185)”（主要发射185 nm和254 nm光子）照射CH₄和CO₂混合气时，实现了CO、H₂和C₂H₆的同步生产，CO的生产速率为2.05 mmol m⁻³ h⁻¹。关键对照实验证实，在没有光照的情况下，没有检测到任何产物，强调了高能光子作为该转化反应引发剂的关键作用。进一步研究表明，波长为185 nm（约6.7 eV）的高能光子是引发反应所必需的，而254 nm光子（约4.9 eV）则不足以引发产物生成。通过同位素标记实验，研究人员证实了CO产物来源于CO₂和CH₄，而C₂H₆和C₃H₈来源于CH₄。

图  高能光子驱动的CH₄和CO₂转化

多能光子协同增强效应的探究

为了提高效率，研究人员引入了第二光源，探讨了不同波长光子的协同作用。结果表明，相比于单独使用185 nm光子，加入200–1,100 nm的全光谱作为辅助光源能有效增强所有产物的产量。具体来说，红外光（800–1,100 nm）略微促进了产物生成，可见光（400–800 nm）带来了更明显的增强效果，而加入紫外光（200–400 nm）进一步提高了CO的生产速率。当采用200–1,100 nm全光谱作为辅助光源时，CO（3.1 mmol m⁻³ h⁻¹）和C₂H₆（2.53 mmol m⁻³ h⁻¹）的收率达到了最大值，这有力地证实了紫外光、可见光和红外光等多种光子之间存在协同效应，以促进CH₄和CO₂的转化。

图  紫外、可见和红外光子协同促进高能光子介导的CH₄和CO₂转化

反应机理与中间体的光谱和理论验证

原位FT-IR光谱追踪了反应过程，观察到CO、C₂H₆的特征峰增强，并识别出甲酸酯类中间体（1,541 cm⁻¹）。电子顺磁共振（EPR）和液相色谱-质谱（LC-MS）分析进一步证实了反应过程中生成了*OH、*CH₃、*H和*COOH等活性自由基物质。DFT计算表明，185 nm光子首先促使CH₄分解为*CH₃和*H₂O。*H随后与CO₂反应形成关键中间体COOH*。DFT计算进一步揭示了多能光子的作用：可见光（λ ≤ 880 nm）可克服1.41 eV的能垒，促进CO₂转化；而紫外光（λ ≤ 440 nm）可克服更高的2.82 eV能垒，对CO₂转化具有更显著的促进作用。

图  紫外光（185）照射下反应体系的原位FT-IR光谱

图  CH₄和CO₂转化反应途径的吉布斯自由能图

H₂O的作用及外太空环境模拟

DFT计算表明，H₂O在185 nm光子照射下会产生高活性的*OH自由基。*OH可以通过低反应能垒（0.21 eV）与CH₄反应生成*CH₃，从而促进C–C偶联生成C₂H₆（路径A）。此外，*CH₃与*OH结合也可能生成醛类中间体（路径B），这些中间体随后光解生成CO。实验证实，适量H₂O的加入能显著增强H₂和C₂₊烃的形成。从应用角度，研究人员在模拟外太空无氧环境（氩气气氛）中进行了测试。在这种氧气隔离的环境中，CH₄和CO₂的总气体转化率达到了0.94%（24小时）。加入适量H₂O后，转化率进一步大幅提升至1.51%，展示了该无催化剂光子策略在合成燃料领域的巨大应用潜力。

图  CH₄和CO₂与H₂O转化反应途径的吉布斯自由能图

展望

本研究报告了一种在环境条件下基于高能光子驱动的无催化剂CH₄和CO₂绿色转化新途径。185 nm高能光子是关键的引发剂，通过多能光子（200–1100 nm，包括紫外光、可见光和红外光）的协同作用以及适量H₂O的辅助，反应效率得到显著提升。原位光谱和理论计算揭示了光子通过自由基机制激活惰性分子，并促进关键中间体（如COOH*）的转化。这种方法避免了传统催化剂和严苛条件的问题，在模拟外太空无氧环境中实现了1.51%的总气体转化率，为利用CH₄和CO₂生产燃料和化学品提供了简单且前景广阔的路径。

参考文献：

Zhai, J., Wang, RY., Chen, X. et al. Light-based catalyst-free conversion of CH4 and CO2. Nat. Photon. (2025). 

https://doi.org/10.1038/s41566-025-01800-3

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