南京工业大学，Nature Energy！

研究背景

近年来，有机-无机混合钙钛矿太阳能电池（PSCs）的性能取得了显著突破，功率转换效率（PCE）超过26%。

关键问题

然而，PSCs的实际应用主要存在以下问题：

1、长期耐久性是其商业化的关键障碍

Li⁺掺杂剂在空穴传输层（HTL）中虽然能提高空穴传输效率并实现创纪录的效率，但其固有的亲水性会加速钙钛矿层的水解降解。此外，Li⁺在器件内的迁移不仅会破坏电场分布均匀性，还会通过诱导晶界缺陷积累而加剧稳定性问题。

2、当前稳定性测试常无法模拟真实世界操作条件

在常用的连续光照或连续黑暗条件下，通常不会观察到明显降解，然而，在光暗交替循环条件下，锂迁移却会诱导α相钙钛矿的快速降解。现有研究尚未阐明Li⁺与HTL反应后残留的锂物质是否会给器件稳定性带来额外的不确定性。

新思路

有鉴于此，南京工业大学大秦天石，中山大学黄维院士等人表明，在黑暗/光照交替条件下，锂迁移诱导α相钙钛矿的快速降解。这种退化在现场测试器件常用的仅光照或仅黑暗的连续条件下观察不到。为了解决暗/光循环下的不稳定性，作者将锂掺杂剂替换为甲胺掺杂剂，发现在空穴传输层薄膜中没有未反应的甲胺掺杂剂，这与锂掺杂剂不同，暗示了更好的器件稳定性。在与实际运行相关的条件下，实现了26.1 % ( 25.6 %认证)的效率和超过1200 h的连续光-暗循环(经ISOS-LC-1认证)和3000次电压开/关循环的T₉₅寿命。

技术方案：

1、分析了光暗条件下锂分布异质性

研究通过FIB-SEM和TOF-SIMS分析发现，在昼夜循环下，Li⁺会从spiro-OMeTAD层迁移到FAPbI₃钙钛矿层并在晶界和界面处富集，光照加速了这一迁移过程，为相变机制提供了线索。

2、解析了工作PSCs中Li诱导降解的映射与钙钛矿相不稳定机制

GIWAXS测量显示电压开关循环可诱导FAPbI₃从α相向δ相转变，Li⁺迁移是关键因素。Li⁺在电压循环中可还原为Li⁰，与FA⁺反应生成LiMDA⁺，触发相变。

3、设计了PSCs中无锂掺杂剂的HTL并测试了其光伏效率

研究提出用MATFSI替代LiTFSI解决钙钛矿降解问题。MATFSI掺杂能力强，无MA⁺残留，提升载流子迁移率和电荷提取效率，使器件效率达26.1%。

4、比较了太阳能电池在不同条件下的稳定性

在ISOS-D-1和ISOS-L-1测试中，MATFSI和LiTFSI器件稳定性相似，但在ISOS-LC-1昼夜循环和电压开关循环测试中，MATFSI器件稳定性显著优于LiTFSI，保持α相，T₉₅寿命更长。

技术优势：

1、首次揭示了昼夜循环条件下，锂离子迁移导致α相钙钛矿降解的分子机制

本研究揭示了Li⁺还原为Li⁰，进而与FA⁺发生阳离子交换形成LiMDA⁺，最终引发α相到δ相的转变，填补了钙钛矿太阳能电池在真实操作条件下稳定性机制的知识空白。

2、开发了一种新型无锂甲基铵掺杂剂（MATFSI）

本文开发了一种新型MATFSI，该掺杂剂在空穴传输层中不留下MA⁺阳离子残留物，从而显著提高了钙钛矿太阳能电池在模拟昼夜循环和电压开关循环下的长期稳定性，并实现了26.1%的高功率转换效率。

技术细节

光暗条件下锂分布异质性分析

为探究钙钛矿在昼夜循环下的相不稳定性，研究采用聚焦离子束扫描电子显微镜（FIB-SEM）和飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）分析了PSCs在黑暗和光照下的元素分布。结果显示，即使在黑暗储存条件下，Li⁺也会从掺杂LiTFSI的spiro-OMeTAD层迁移到FAPbI₃钙钛矿层，并在钙钛矿晶界处富集，但未穿透SnO₂层。在光照条件下，光驱动电场显著加速了Li⁺从spiro-OMeTAD向FAPbI₃层的迁移。TOF-SIMS深度剖面显示FAPbI₃层中的Li元素浓度高于spiro-OMeTAD层。Li⁺离子在FAPbI₃晶界以及FAPbI₃与SnO₂界面处的积累显著增加，但仍未进入SnO₂纳米晶体。这些结果表明，光照会加速Li⁺迁移并使其在钙钛矿晶界和界面处富集，为后续相变机制提供了线索。

图  在黑暗和光照条件下的锂分布

工作PSCs中Li诱导降解的映射与钙钛矿相不稳定机制

准原位掠入射广角X射线散射（GIWAXS）测量显示，电压开关循环（模拟光暗循环）能诱导FAPbI₃从α相向δ相转变，且δ相衍射信号在第二个电压开关循环开始出现，揭示了Li⁺迁移导致的α相不稳定性。这种相变从钙钛矿底部区域向顶部蔓延，且仅在电压开启期间增加，电压关闭时保持不变。CV测量证实了Li⁺在电压循环中可还原为Li⁰原子。将Li⁰薄片浸入FAI溶液的实验显示，Li⁰与FA⁺阳离子反应生成了尺寸更大的LiMDA⁺阳离子，并释放氢气，并通过¹H-NMR和¹³C-NMR得到验证。研究表明，LiMDA⁺的形成会触发α相向δ相的转换，浸入LiMDA⁺溶液的钙钛矿薄膜在60秒内δ:α相比例急剧增至>26%。基于这些发现，文章提出了一个四步降解机制：光照/电压开启时Li⁺迁移至界面，黑暗/电压关闭时扩散入晶粒，再次光照/电压开启时Li⁺被还原为Li⁰，最后Li⁰与FA⁺反应生成LiMDA⁺，导致α相降解。

图  钙钛矿中锂的迁移和相不稳定性

PSCs中无锂掺杂剂的HTL设计与光伏效率比较

为解决钙钛矿降解问题，作者提出一种无锂掺杂剂甲基铵双(三氟甲磺酰)亚胺（MATFSI）替代LiTFSI。通过¹H-NMR光谱，MATFSI表现出比LiTFSI更强的掺杂能力，能以1:1摩尔比与spiro-OMeTAD生成自由基，导致芳香质子信号减弱和变宽。最重要的是，MATFSI掺杂后在spiro-OMeTAD薄膜中未观察到MA⁺阳离子残留，这可能归因于MA气体在反应中的挥发，并得到XPS结果的证实。MATFSI掺杂样品的光致发光强度更低，寿命更短，证实了其优越的掺杂能力，从而提高了载流子迁移率和电荷提取效率。MATFSI掺杂器件的空穴迁移率为2.09 × 10⁻³ cm²V⁻¹s⁻¹，比LiTFSI高1.5倍。最终，MATFSI器件取得了26.1%（认证25.6%）的最高效率，这归因于其增强的掺杂能力和优化的电荷传输。

图  钙钛矿相不稳定机制

图  掺杂能力和光伏效率比较

太阳能电池在不同条件下的稳定性比较

在ISOS-D-1暗储存和ISOS-L-1连续光照测试中，MATFSI和LiTFSI掺杂器件表现出相似的T95稳定性，分别超过3000小时和1000小时。然而，在模拟昼夜循环的ISOS-LC-1光暗交替测试中（12小时黑暗/12小时光照），两种掺杂剂的稳定性差异显著。基于LiTFSI的器件在500小时后效率下降至65%以下，而基于MATFSI的器件则保持了超过1200小时的T₉₅寿命。XRD谱图证实，LiTFSI器件在光暗循环下δ相FAPbI₃和降解的PbI₂显著增加，而MATFSI器件则保持稳定的α相FAPbI₃。此外，在电压开关循环测试中，LiTFSI器件在900次循环后效率降至70%以下，而MATFSI器件的T₉₅寿命超过3000次循环。这些结果有力地证明了MATFSI在模拟真实操作条件下，相较于LiTFSI，具有显著优越的长期稳定性能。

图  不同条件下的太阳能电池稳定性比较

展望

总之，本研究揭示了锂基掺杂剂在钙钛矿太阳能电池中的局限性，开发了MATFSI掺杂剂，其无MA⁺残留，可实现高功率转换效率，T₉₅寿命超1200小时亮/暗循环和3000次开/关循环。这为钙钛矿太阳能电池在自然昼夜条件下的可靠长期运行提供了可能，也为下一代材料设计提供了指导。

参考文献：

Zhao, J., Cao, J., Dong, J. et al. Impact of lithium dopants in hole-transporting layers on perovskite solar cell stability under day–night cycling. Nat Energy (2025). 

https://doi.org/10.1038/s41560-025-01856-z

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