内蒙古大学/香港城市大学，Nature Materials！
2025-11-05
3780
研究要点
本文提出了一种创新的“配体限制合成策略”，通过二胺类配体与双金属前驱体的配位作用，在二维石墨相氮化碳（g-C₃N₄）载体上实现了高配对率、原子间距可调的双原子催化剂（DACs）的精准构筑。该策略使得原子配对率超过82%，并首次实现了通过配体链长调控原子间距（0.22 nm至0.81 nm）。在硝酸盐还原制氨反应中，配对型Pt₁-Au₁ DACs的催化活性较非配对型催化剂提升近三倍，展现出显著的协同催化效应。
一、研究背景
在多相催化领域，原子级分散的金属催化剂因其高原子利用率和明确的活性中心结构而备受关注。其中，双原子催化剂（DACs）不仅继承了单原子催化剂的优势，还因其双金属位点的协同作用、可调的电子结构和多样的配位环境，在多种催化反应中展现出优异的性能。然而，DACs的合成仍面临两大核心挑战：一是如何实现高配对率的金属原子分散，避免形成孤立的单原子或金属团簇；二是如何精确调控配对原子之间的空间距离，以优化其协同催化行为。
目前，尽管已有空间限域、原子层沉积、双核金属配合物前驱体等方法用于合成DACs，但其原子配对率普遍较低（30%–50%），且原子间距难以精确控制。此外，现有方法往往依赖于昂贵的设备或特定配体，限制了其广泛应用。因此，开发一种简便、通用且能实现高配对率与可控原子间距的DACs合成策略，对于推动原子级催化机制研究和催化剂设计具有重要意义。
二、研究思路
1. 催化体系的设计
针对上述挑战，研究团队提出了一种基于二胺配体的“配体限制合成策略”。该策略的核心在于利用含有两个氨基的线性二胺分子（如1,6-己二胺，HA）与金属前驱体（如H2PtCl6、HAuCl4）发生配位反应，形成稳定的金属-配体复合物，进而通过静电作用锚定在富含氮位点的二维g-C₃N₄载体上。
对于同核DACs（如Pt₂/g-C₃N₄-HA），一个HA分子可同时配位两个金属原子，形成“配体桥连”结构，有效限制金属原子的自由移动，促使其在载体上以配对形式存在。对于异核DACs（如Pt₁-Au₁/g-C₃N₄-HA），则采用分步合成策略：首先将一种金属（如Pt）锚定在载体上，再引入HA配体，使其一端与已固定的Pt配位，另一端捕获第二种金属（如Au），最终形成异核原子对。
该策略不仅操作简便，无需复杂设备，而且具备良好的普适性，可推广至其他金属组合（如Pt-Ni、Pt-Pd等），为DACs的精准合成提供了新思路。
2. 结构表征与配对机制验证
通过像差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜（AC-HAADF-STEM）图像，研究团队直观地观察到Pt₂/g-C₃N₄-HA和Pt₁-Au₁/g-C₃N₄-HA中大量存在的原子对结构（图1）。统计结果显示，同核与异核DACs的原子配对率分别达到83%和82%，远高于文献报道的典型DACs体系。
为进一步验证原子配对的存在及其元素分布，研究团队进行了原子分辨率能谱 mapping，清晰显示出Pt与Au原子的配对排列。此外，通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）和密度泛函理论（DFT）计算，证实了HA与Pt前驱体之间的配位作用，并揭示了配体与金属之间的强电子相互作用是形成稳定原子对的关键。
X射线吸收精细结构谱（XAFS）分析进一步表明，Pt和Au均以孤立原子形式存在，主要与载体中的N原子配位，未出现金属-金属键合信号，排除了团簇或纳米颗粒的形成。这些多维度、多尺度的结构表征结果一致证实了配体限制策略在实现高配对率DACs方面的有效性（图2）。
图1. DACs的显微分析和结构表征
图2. DACs的配对机制和配位环境
3. 原子间距的精准调控与配体链长关联
研究团队进一步探讨了配体链长对原子间距的调控能力（图3）。通过选用不同链长的二胺配体——乙二胺（EA，链长较短）和4,4'-二氨基联苯（DAB，链长较长），分别合成了Pt₂/g-C₃N₄-EA和Pt₂/g-C₃N₄-DAB样品。
AC-HAADF-STEM图像与原子距离统计结果显示，Pt₂/g-C₃N₄-EA中原子间距约为0.22 nm，而Pt₂/g-C₃N₄-HA中为0.47 nm，Pt₂/g-C₃N₄-DAB中则超过0.81 nm。这些距离与配体分子的理论链长呈正相关，表明配体在空间中确实起到了“分子尺”的作用，实现了对原子间距的精准调控。
DFT计算进一步揭示了不同Pt–Pt距离下的形成能变化趋势，并指出载体中C、N原子的协同配位是实现原子间距灵活调控的结构基础（图4）。这一发现为今后理性设计具有特定原子间距的DACs提供了理论依据。
图3. 不同配体对原子间距的调节
图4. 理论计算
4. 催化性能评估：硝酸盐还原制氨反应
为验证配对型DACs的催化优势，研究团队选取硝酸盐还原制氨（NO₃⁻RR）作为模型反应，系统评估了Pt₁-Au₁/g-C₃N₄-HA、Pt₁-Au₁/g-C₃N₄-EA及非配对型Pt₁-Au₁/g-C₃N₄-none催化剂的性能。
实验结果表明，Pt₁-Au₁/g-C₃N₄-HA的氨产率高达744 mg h⁻¹ mgmetal⁻¹，法拉第效率达95.6%，分别是非配对型催化剂的约3倍和1.5倍。尽管Pt₁-Au₁/g-C₃N₄-EA也具有高配对率，但其原子间距过近（0.22 nm），导致金属位点之间电子干扰增强，催化性能反而低于Pt₁-Au₁/g-C₃N₄-HA。
X射线光电子能谱（XPS）分析显示，配对型催化剂中Pt与Au之间存在明显的电子转移，且原子间距适中的样品（如HA系列）具有更优的电子结构状态，有利于反应中间体的吸附与转化。电子顺磁共振（EPR）和原位FTIR光谱进一步揭示了Pt与Au位点在氢供给与硝酸盐转化中的协同作用机制。
DFT模拟表明，Pt-Au原子对可通过分工协作降低反应能垒：Pt位点负责NO₃⁻的初步加氢，Au位点则促进后续加氢步骤，二者协同使得速率决定步骤的能垒从单金属体系的0.68–1.00 eV降至0.43 eV。
图5. 催化剂的构效关系
5. 理论拓展与机器学习辅助预测
为进一步探索DACs的结构与性能关系，研究团队结合DFT与机器学习（ML）方法，系统预测了Pt与多种过渡金属、镧系元素形成的异核DACs的形成能。结果表明，Pt与Sc、Y、La等稀土金属组合具有最低的形成能，预示着较高的结构稳定性。
通过分析特征参数与形成能之间的相关性，发现电负性、离子半径、电离能等参数对DACs稳定性影响显著。这些结果为今后筛选具有潜在应用价值的DACs组合提供了数据支持与理论指导。
三、小结
本研究通过提出并验证一种基于二胺配体的限制合成策略，成功实现了高配对率、原子间距可调的双原子催化剂的精准构筑。该策略不仅在合成方法上具有创新性，更在结构表征、机理研究和性能优化方面提供了系统而深入的科学见解。
研究结果表明，高配对率与适宜的原子间距是实现双位点协同催化的关键因素。配体限制策略的提出，为原子级催化材料的可控制备提供了新范式，有望在能源转化、环境催化等领域发挥重要作用。未来，该策略可进一步拓展至更多金属组合与反应体系，推动DACs在实际应用中的广泛发展。
原文详情
Yanfu Ma, Shuhui Liu, Jianing Mao, Mingzi Sun et al. Ligand-restricted synthesis of highly paired dual-atom catalysts. Nature Materials (2025).
https://doi.org/10.1038/s41563-025-02385-6.
