北京大学，Nature Materials！

研究背景

为满足电子设备、电网储能和电动汽车需求，需提升二次高能量密度锂离子电池性能，其中正极材料至关重要。LiCoO₂、LiMn₂O₄和LiFePO₄推动了晶体正极材料研究。基于八面体的过渡金属氧化物因可优化比容量受关注，其氧氧化还原机制可提高能量密度，如富锂层状阴极和Li[NiCoMn]O₂、Li[NiCoAl]O₂等阴极材料。

关键问题

然而，锂离子电池正极材料的开发主要存在以下问题：

1、晶体材料稳定性不足

在深度充电和放电期间，晶格应变使阴极材料劣化并导致使材料不稳定的氧释放。为了减轻这些缺点，已经研究了涉及表面改性和本体掺杂的结构工程，但是到目前为止还没有找到这些问题的根本解决方案。

2、无定形正极具有开发潜力

过去几十年，不同晶体结构的研究推动了阴极材料发展。蜂窝状超结构可提升比容量，带状微观结构可增强稳定性。无序排列的晶体材料比传统层状氧化物容量更高。此外，无定形材料也表现出高电池性能，具有独特电荷补偿机制。

新思路

有鉴于此，北京大学夏定国等人通过共振非弹性X射线散射和X射线吸收近边谱实验，研究了具有四面体配位的非晶态Li-V-O-F阴极（a-LVOF），并阐明了在4.1V的中等电压下的O-O形式氧化还原机理，而不是传统的八面体Li-O-Li构型。电化学非晶化的材料促进了随机分布的VO₄单元和分散的悬挂氧键，这促进了O-O结合。此外，a-LVOF表现出230 mAh g⁻¹的高容量。研究结果揭示了非晶化阴极材料中的低电压O - O形式氧化还原机制。

技术方案：

1、采用原位电化学嵌锂法合成了a-LVOF正极材料

本研究通过原位电化学嵌锂法制备了a-LVOF正极材料（F2），其在首次充放电中表现出从晶态到非晶态的结构转变，并伴随VO₄到VO₆的配位变化，揭示了独特的电荷补偿机制和高容量特性。

2、深入研究了a-LVOF正极材料在充放电过程中的电子态和结构演变

通过X射线光谱和AIMD模拟揭示a-LVOF正极材料在充放电中电子态和结构演变。发现非晶化结构中O-O二聚体的形成与消失，表明氧的可逆氧化还原活性，且非晶化促进低电压下氧氧化还原机制。

3、分析了a-LVOF阴极的电化学性能

a-LVOF阴极展现出优异的电容行为和高速率Li输运能力。DEMS测试表明其氧氧化还原机制稳定，循环中电压稳定，实现高容量。

4、研究了O氧化还原稳定性与非晶化结构的相关性

a-LVOF阴极因非晶化结构更易形成稳定的O-O二聚体，实现低电压氧氧化还原，避免了c-LVOF中O空穴的高能问题。其无O₂生成和结构退化，展现出比传统晶体阴极更高的稳定性和容量保持能力。

技术优势：

1、实现了非晶化结构的创新应用

作者研究了一种基于四面体骨架结构的非晶化Li-V-O-F阴极（a-LVOF），其随机分布的VO₄单元和分散的悬挂氧键促进了O-O结合，从而实现了低电压下的O-O形式氧化还原机制，这种机制在传统八面体构型中未被发现。

2、显著提升了正极材料的电化学性能

作者通过实验揭示了a-LVOF阴极在4.1V中等电压下独特的O-O形式氧化还原机理，并且该材料表现出230 mAh g⁻¹的高容量，显著提升了阴极材料的电化学性能，为高能量密度锂离子电池的开发提供了新的思路。

技术细节

非晶结构的形成

研究采用原位电化学嵌锂法合成了a-LVOF正极材料（F0-F3），其中F2表现出最高的初始容量。研究发现，F2在首次充放电过程中表现出复杂的结构演化：在4.55 V充电时容量为40 mAh g⁻¹，放电时分为两个阶段，2.2 V平台表明额外Li插入导致结构非晶化和岩盐相生成。非原位XRD和HR-TEM分析显示，F2在放电后结构从晶态转变为非晶态，并伴随少量岩盐相纳米晶。高能同步辐射XRD和PDF分析进一步确认了其非晶化特征及配位变化，从VO₄四面体到VO₆八面体的转变在放电过程中发生，而在后续充电中又恢复为VO₄配位。这些结果揭示了a-LVOF正极材料独特的结构演化和电荷补偿机制。

图  a-LVOF阴极的电化学和结构演变

a-LVOF阴极中的低压O-O形式氧化还原

作者通过多种光谱技术（如XANES、XPS、RIXS）和从头算分子动力学（AIMD）模拟，深入研究了a-LVOF正极材料在充放电过程中的电子态和结构演变。XANES和XPS结果表明，在充电阶段，V的氧化态变化与O的氧化还原反应密切相关，O的氧化通过电子反馈稳定高价金属离子。RIXS揭示了O-O键的形成与消失，表明氧的可逆氧化还原活性。PDF和拉曼光谱进一步确认了O-O二聚体的存在。AIMD模拟显示，非晶化结构在加热过程中形成O-O二聚体，与实验结果一致，表明非晶化促进了O-O二聚化的OR机制，而晶态结构中O原子受限，难以形成O-O二聚体。这些发现揭示了非晶化结构在低电压下促进氧氧化还原反应的独特机制。

图  电荷补偿机制

图  O在具有不同电化学状态的电极上收集的K边缘RIXS图

a-LVOF阴极的电化学性能

研究通过循环伏安法（CV）测试了a-LVOF阴极的Li扩散动力学，发现其具有显著的电容行为，拟合斜率分别为1.04和0.86，表明主要为电容贡献。在0.2 mV s⁻¹时电容贡献约为71.7%，显示了良好的高速率Li输运能力。a-LVOF在1000 mA g⁻¹下容量仍可达133 mAh g⁻¹。在200 mA g⁻¹下循环100次后，容量约为230 mAh g⁻¹，进一步放电至1.5 V时，容量超过300 mAh g⁻¹，保持率约80%。差示电化学质谱（DEMS）测试表明，在CH1和CH3阶段未检测到O₂释放，表明a-LVOF的氧氧化还原机制相对稳定，仅在高电压下检测到少量CO₂（约0.22 nmol），归因于电解质分解。由于不存在氧释放和不可逆的过渡金属迁移，a-LVOF在循环期间电压稳定，通过稳定的氧氧化还原机制实现了高容量。

图  AIMD下产生的模拟脱锂结构

O氧化还原稳定性与非晶化结构的相关性

在c-LVOF中，VO₄四面体和O孤对的固定结构限制了O-O二聚体的形成，导致电子从O空穴中丢失，产生高压反应。而a-LVOF中，氧化的O离子容易形成更稳定的O-O二聚体，可在较低电压下进行氧氧化还原（OR）过程，从而提高稳定性。与传统OR活性阴极（如LLO）相比，a-LVOF不会因过渡金属迁移导致结构退化和O₂生成，表现出更好的稳定性。实验和模拟均未在a-LVOF中观察到O₂生成，证明其本征OR稳定性。非晶化结构防止了晶格退化，优于晶体阴极。a-LVOF的OR稳定性源于O-O二聚体的热力学稳定性和无结构降解。

图  LVOF阴极的电化学性能

展望

总之，本研究在温和的电压下，在无定形结构中揭示了O-O形式氧化还原。这一发现意味着在无定形正极中可以触发OR机制，显示出比常规正极更高的结构稳定性和高容量。这些发现可以扩展和进一步研究其他廉价/低毒的氧化物正极材料，包括锰基氧化物和一个广泛的类别无序岩盐正极。这项研究突出了非晶结构作为未来正极材料的重要性。

参考文献：

Zhang, K., Yang, T., Chen, T. et al. An amorphous Li–V–O–F cathode with tetrahedral coordination and O–O formal redox at low voltage. Nat. Mater. (2025). 

https://doi.org/10.1038/s41563-025-02293-9

已收藏 0

点赞 5