北京理工大学，Nature Energy！

研究背景

金属卤化物钙钛矿是极具潜力的光伏材料，带隙可调（1.2 - 3.0 eV），适合串联配置，能突破单结太阳能电池的Shockley-Queisser极限。具有宽带隙钙钛矿和Cu(In, Ga)Se₂的薄膜叠层太阳能电池有希望实现具有成本效益的轻量级光伏。

关键问题

然而，宽带隙钙钛矿的应用主要存在以下问题：

1、钙钛矿/Cu(In, Ga)Se₂串联太阳能电池的稳定性不足

宽带隙钙钛矿在光照和热应力下容易出现相分离，导致晶粒/表面缺陷形成，进而影响钙钛矿/CIGS串联器件的光电特性及稳定性，且目前钙钛矿/CIGS串联太阳能电池的稳定性仍未被充分探索。

2、钙钛矿/Cu(In, Ga)Se₂串联太阳能电池功率转化效率仍需进一步提高

尽管有多种钝化策略，但宽带隙钙钛矿仍存在较大的开路电压损失和低填充因子值，使得器件效率不理想。此外，现有的钝化策略可能针对性不足或钝化剂吸附弱，部分钝化剂还可能阻碍电荷传输或在操作过程中因光照和热应力分离或去质子化，导致性能降低。

新思路

有鉴于此，北京理工大学陈棋、姜岩等人发现常见的钙钛矿钝化策略在热和光照应力的联合作用下往往会由于钝化剂的脱附而失效。作者展示了一种具有独特设计的官能团的强效钝化剂，它可以抑制钝化剂的脱附，而不受包晶表面终止的影响，增强了对光热应力的抵抗能力，并显著抑制相分离。该宽带隙钙钛矿太阳能电池在50 °C的太阳光照射下，连续工作1000 小时后，获得了23.5 %的最佳功率转换效率，并且几乎没有衰减。集成到包晶石/铜（In,Ga）Se₂串联电池中时，它们的稳态功率转换效率达到了27.93%（认证值为27.35%），在约38 °C的环境空气中稳定运行超过420小时。

技术方案：

1、揭示了PEA⁺在光热应力下从结合位点脱离的钝化失效机制

原位PL监测显示PEA⁺膜PL强度随时间衰减，表征表明PEA⁺从钙钛矿表面脱附，且未能阻止钙钛矿表面化学变化，DFT模拟证实PEA⁺解吸是钝化失效主因。

2、比较了芳族铵阳离子在FAPbI₃钙钛矿表面的脱附和缺陷钝化行为

作者通过DFT模拟和实验发现，TAR 3因独特结构在钙钛矿表面结合强，脱附能高，有效抑制离子迁移和相分离，减少能量损失，提升钙钛矿薄膜光热稳定性和性能，凸显防止钝化失效的重要性。

3、表征了钙钛矿太阳能电池的光伏特性

作者采用NiOx/SAM双层空穴传输层和双分子膜钝化钙钛矿/C₆₀界面，进一步提升器件性能，冠军宽带隙器件实现23.50%的PCE、1.286 V的V_OC和85.29%的FF。

4、展示了钙钛矿/CIGS TSCs的优异性能

本研究将TAR 3宽带隙钙钛矿与CIGS集成，构建单片钙钛矿/CIGS串联太阳能电池，实现了28.05%的PCE，获27.35%的认证稳态PCE，展现出优异的操作稳定性。

技术优势：

1、设计开发了一种新型钝化剂

作者设计了一种具有高电偶极矩和精心设计的功能团的芳香族铵阳离子体相钝化剂，能够实现与钙钛矿终止无关的多位点缺陷钝化，可以增强对光热应力的抵抗力，并有效减轻宽带隙钙钛矿中的相分离。

2、显著提升了宽带隙钙钛矿太阳能电池的性能与稳定性

本研究开发的新型钝化剂使1.68 eV宽带隙PSC达23.50%冠军PCE，1000小时光照降解可忽略；钙钛矿/CIGS串联太阳能电池（TSC）稳态PCE 27.93%，38℃下420小时最大功率点跟踪后效率保持不变，显著提升性能和稳定性。

技术细节

钝化失效

作者揭示了PEA⁺在光热应力下从结合位点脱离的钝化失效机制。实验中，对在120℃加热和1sun等效照明下制备的钙钛矿薄膜进行原位光致发光（PL）监测，发现对照膜PL强度随时间降低，表明非辐射载流子复合增加；而PEA⁺膜初始PL强度高，但随时间迅速衰减至与对照膜相近，说明PEA+钝化失效。通过¹H核磁共振（NMR）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）对钙钛矿薄膜进行表征，结果显示PEA⁺中的苯环特征峰在NMR和FTIR中随时间降低，XPS中PEA⁺膜的C - N特征峰在老化后消失，表明PEA⁺从钙钛矿表面层缓慢脱附。此外，PEA⁺的引入未能阻止钙钛矿表面化学变化，甲脒（FA⁺）组分在老化后迅速降解，检测到芳族降解产物均三嗪。密度泛函理论（DFT）模拟表明，PEA⁺解吸所需能量低，去质子化所需能量高，低能过渡态促使PEA⁺解吸，从而导致钝化失效。

图  光热应力下钝化失效行为及其抑制

抑制钝化失效

研究通过DFT模拟比较了芳族铵阳离子（包括PEA⁺、TAR 1、TAR 2和TAR 3）在FAPbI₃钙钛矿表面的脱附和缺陷钝化行为，发现TAR 3因氨基旁的吸电子磺酰氟基团，电偶极矩近乎是PEA+的两倍，其在钙钛矿表面的最大静电势（φ_max）最高，最小静电势（φ_min）最低，能通过增强的静电相互作用和额外的配位效应，与钙钛矿表面形成更强的结合，展现出更高的脱附能，有效抑制离子迁移和相分离，减少多晶钙钛矿膜中的能量损失。实验表明，TAR 3处理的钙钛矿薄膜初始荧光强度最高，光热稳定性好，老化150小时后苯环特征仍明显，未从钙钛矿体系脱离，显著抑制了钙钛矿组分FA+的降解，且在高温光照老化测试中表现出更好的稳定性，其钙钛矿膜（100）取向优先形成，PL光谱稳定，空间异质性更均匀，凸显了有效防止钝化失效的重要性。

图  芳族铵阳离子与钙钛矿相互作用的密度泛函和从头算分子动力学研究

光电特性

作者在钙钛矿前驱体溶液中加入PEA⁺或TAR 3制备宽带隙薄膜和PSC。结果表明，PEA⁺和TAR 3均显著增强器件V_OC，但PEA⁺使FF降低，而TAR 3在特定浓度下提升FF。采用NiO_x/SAM双层空穴传输层和双分子膜钝化钙钛矿/C₆₀界面，进一步提升器件性能，冠军宽带隙器件实现23.50%的PCE、1.286 V的V_OC和85.29%的FF。TAR 3器件在正常带隙钙钛矿PSC中也表现出比对照器件更高的PCE（24.15%）、更高的V_OC（1.197 V）。PLQY和TRPL测量表明，TAR 3钙钛矿薄膜载流子寿命更长，非辐射复合显著减少。光强度依赖的V_OC测量显示TAR 3器件具有最低的斜率和理想因子，表明抑制了载流子复合。TPV和TPC测量显示，TAR 3器件具有最长的载流子复合寿命和更快的载流子输运。紫外光电子能谱表明TAR 3膜具有合适的导带最小值（CBM），有利于钙钛矿/C₆₀界面处的电子传导，而PEA⁺膜存在能级失配。在稳定性测试中，TAR 3器件在光照、热和光热联合应力下均展现出更好的稳定性，分别在1,090小时光照、85℃热处理和约50℃、1个太阳光照下保持较高性能，而对照和PEA⁺器件性能下降明显。

图  WBG钙钛矿薄膜和器件的光电表征

钙钛矿/CIGS TSCs

作者将TAR 3宽带隙钙钛矿与窄带隙CIGS集成，构建了单片钙钛矿/CIGS串联太阳能电池（TSC）。性能最佳的串联器件在反向扫描下实现了28.05%的PCE、1.938 V的V_OC、19.11 mA cm⁻²的J_SC和75.76%的FF，正向扫描下PCE为27.91%，V_OC为1.940 V，J_SC为19.12 mA cm⁻²，FF为75.25%。在1sun当量照度下，最大功率点（MPP）连续光照后，记录到27.93%的稳定PCE。从外部量子效率（EQE）测量中积分的电流密度与J-V曲线中获得的J_SC非常一致，分别为19.25 mA cm⁻²和19.10 mA cm⁻²。该串联电池被送往上海微系统与信息技术研究所认可的独立光伏校准实验室进行认证，实现了28.23%的高反向PCE，并获得了27.35%的认证稳态PCE，代表了单片钙钛矿/CIGS TSC的最高认证效率之一。受益于TAR 3宽带隙钙钛矿的卓越光热稳定性，在约38℃的环境下，对串联电池进行MPP跟踪测试以评估其操作稳定性。在空气中，在MPP下，在连续全光谱（AM1.5G）1sun照射下，串联装置在420小时操作后性能未出现退化，展现出优异的操作稳定性。

图  钙钛矿/CIGS TSC的PV性能和稳定性

展望

总之，本研究表明，含磺酰氟官能团的芳香族铵阳离子可有效抑制钝化失效，实现多位缺陷钝化，促进宽带隙钙钛矿电荷载流子传输，使1.68 eV钙钛矿的开路电压（V_OC）和填充因子（FF）接近理论极限，大幅提高宽带隙钙钛矿太阳能电池（PCE > 23%）和钙钛矿/CIGS串联太阳能电池（TSC）效率。此外，即使在200个太阳的照射下，TAR3钙钛矿膜也能消除相分离，确保单结和钙钛矿/CIGS TSC在持续光照和热联合应力下具有先进的长期运行稳定性，凸显了该钝化策略在推进高效耐用钙钛矿光伏技术方面的潜力。

参考文献：

Pei, F., Lin, S., Zhang, Z. et al. Inhibiting defect passivation failure in perovskite for perovskite/Cu(In,Ga)Se2 monolithic tandem solar cells with certified efficiency 27.35%. Nat Energy (2025). 

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