首次！吉大于吉红院士/金恩泉Angew！

共价有机框架（COFs）具有高孔隙率和精细调控的结构，是生产过氧化氢（H₂O₂）的有前景的光催化剂。

然而，它们的疏水性限制了在水中的传质，给实现高性能带来了挑战。将COFs与亲水性分子筛结合可能会推动H₂O₂生产的发展，但将这两种不同类型的多孔材料整合在一起是具有挑战性的。

2025年6月10日，吉林大学于吉红、金恩泉在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition发表了题为《3D-Printed COF/Zeolite Composites for Augmented Photocatalytic Hydrogen Peroxide Production》的研究论文，Jingyi Feng、Yingzhen Wei为论文共同第一作者，于吉红、金恩泉为论文共同通讯作者。

在本文中，作者首次应用三维（3D）打印技术制备了COF/分子筛复合催化剂，实现了卓越的H₂O₂光合成。

通过精确优化粘合剂和预聚合条件，作者制备了由分子筛纳米晶体和初始聚合物前驱体组成的均匀油墨，其流变特性适合3D打印。

所得的具有类似蜂窝状开放式通道的单体有利于COF的原位生长和结晶，通过促进溶剂热后处理过程中缩合剂和大共价片段的高效分子转移来实现。

机理研究表明，引入分子筛增强了复合材料的亲水性和对O₂的亲和力，有利于氧气还原反应路径。因此，与裸COFs相比，COF/分子筛复合材料的H₂O₂光合成显著提高了52%。

本工作提供了一种通过3D打印整合COFs和分子筛的简便方法，这可能会通过利用两者的优点为这种复合材料开辟多样化应用。

图1：合成路线与化学结构。图1展示了TP-DBS-COF、TP-DBT-COF和TP-PDE-COF的合成路线和化学结构。这些共价有机框架（COFs）通过席夫碱缩合反应合成，分别使用了不同的连接单元（DBS、DBT和PDE）和相同的连接体（TP）。

图2：PXRD表征。图2通过粉末X射线衍射（PXRD）表征了三种COFs的晶体结构。实验衍射图与Pawley精修图拟合良好，表明这些COFs具有高度结晶的二维聚合物结构，且具有层状堆叠模式。

图3：3D打印制备过程。图3展示了通过3D打印技术制备COF/分子筛复合单体的过程。3D打印的COF和COF/分子筛复合材料具有良好的机械稳定性，并且通过扫描电子显微镜（FE-SEM）和高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）观察到复合材料的微观结构。

图4：化学结构与性质表征。图4通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、固体核磁共振（13C CP/MAS NMR）、氮气吸附-脱附等温线、紫外-可见漫反射光谱（UV-vis DRS）和热重分析（TGA）表征了COF/分子筛复合材料的化学结构、孔隙特性、光学性质和热稳定性。

图5：光催化性能评估。图5展示了不同ZSM-5含量的COF/分子筛复合材料的PXRD图谱和H₂O₂生成率。结果表明，与纯COF相比，复合材料的H₂O₂生成率显著提高，其中TP-DBS-COF/ZSM-5-45%的性能最佳。此外，还评估了复合材料的循环稳定性和在不同牺牲剂条件下的光催化性能。

图6：催化机制探讨。图6进一步探讨了TP-DBS-COF/ZSM-5-15%在不同条件下的H₂O₂生成情况，包括在暗处和光照下的电子顺磁共振（EPR）光谱、原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）以及氧气温度程序脱附（O₂-TPD）曲线。基于这些结果，提出了基于COF/分子筛复合材料的光催化H₂O₂生成机制。

综上，作者利用3D打印技术制备了共价有机框架（COFs）与分子筛复合的光催化剂，用于过氧化氢（H₂O₂）的光催化生产。通过精确调控3D打印油墨的流变学特性，实现了COFs在具有蜂窝状通道的单体中的原位生长和结晶，显著提升了光催化性能。

研究发现，与纯COFs相比，COF/分子筛复合材料的H₂O₂光催化生产效率提高了52%，本成果不仅为COFs与分子筛的整合提供了一种简便方法，还通过3D打印技术实现了材料结构与性能的优化。

该研究的意义在于为设计新型高效光催化剂提供了新的思路，特别是在利用太阳能进行绿色化学合成方面。其应用前景广阔，包括但不限于工业氧化过程、环境修复以及绿色能源存储等领域，有望推动相关技术的可持续发展。

3D-Printed COF/Zeolite Composites for Augmented Photocatalytic Hydrogen Peroxide Production. Angew. Chem. Int. Ed., 2025.

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