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2026-04-22
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作为催化过程中的一种动态行为，溢流效应通常是指活性金属与载体之间的物种迁移，尤其常见于涉及氢和氧的反应体系。
过去，人们已对局限于催化剂表面的溢流过程进行了大量研究；
然而，体相催化剂是否能够通过非表面溢流参与反应，仍然缺乏清晰认识。
在此，来自中国科学院大连化学物理研究所&中国科学院大学的张涛院士、黄延强、刘伟以及南方科技大学的王阳刚等研究者作者借助原位环境透射电子显微镜，对Ru/TiO₂ 催化剂中的氧溢流过程进行了直接追踪。相关论文以题为“Imaging interface-controlled bulk oxygen spillover”于2026年04月15日发表在Nature上。
溢流效应连接着不同活性位点之间的相互作用，调节其数量与分布，并进而影响催化性能。
既往研究表明，可还原性载体能够提高表面溢流效率，而这一过程通常受扩散距离和迁移速率的影响。
然而，由于光谱学方法大多只能给出整体平均信息，关于单颗粒尺度下溢流微观路径的认识仍十分有限。
因而，迫切需要对溢流全过程开展更深入的研究，尤其是获得原子分辨可视化证据，以便更精准地调控涉及溢流的催化反应。
TiO₂ 具有良好的可还原性，因此具备储存和释放氧的能力。
再加上其晶体结构具有多样性，如金红石相和锐钛矿相等，使 TiO₂ 不仅成为研究氧溢流机制的理想模型载体，也是一种具有实际应用价值的支撑材料。
在本文中，作者利用环境透射电子显微镜（ETEM），首次在单颗粒尺度上直接可视化了 Ru/TiO₂ 体系中的完整氧溢流过程。
结果显示，这一过程与传统认知形成鲜明对比：氧物种并非主要沿暴露表面迁移，而是在 Ru/金红石相 TiO₂（Ru/r-TiO₂）界面处，从 TiO₂ 表面以下 3–5 个原子层的体相区域向金属 Ru 传输，并且这一过程由氧化学势差驱动。
该体相氧输运行为高度依赖于金属—载体界面的构筑方式：它可以发生在 Ru/r-TiO₂ 体系中，却在 Ru/锐钛矿相 TiO₂（Ru/a-TiO₂） 体系中被严格抑制。
这种非经典溢流行为不仅通过 ETEM 在 CO 氧化和 N₂O 分解反应中得到了直接证实，也进一步在 Ru/SnO₂ 和 Ir/TiO₂ 体系中得到了验证。
作者采用湿化学法合成了尺寸约为 4 nm 的均一 Ru 纳米颗粒（NPs）。
随后，将具有随机取向的晶化 Ru 纳米颗粒负载到金红石相 TiO₂ 载体上，并选取其中一处位于 TiO₂(110) 晶面上的双颗粒区域开展原位氧化实验（图 1a）。
借助高分辨环境透射电子显微镜（HRTEM），作者实时追踪了 Ru/r-TiO₂ 的氧化过程（图 1a–f）。
在 300 ℃ 条件下，将压力为 10 Pa 的 O₂ 通入 ETEM 腔体（图 1a）；随后在 400 ℃ 时观察到 Ru 纳米颗粒开始发生氧化（图 1b）。
结果发现，晶格氧并非沿传统认知中的催化剂表面扩散路径迁移，而是通过 Ru/TiO₂ 界面直接由 TiO₂ 载体输运至负载的 Ru 纳米颗粒。
在这一过程中，TiO₂ 亚表层晶格会发生可逆应变，从而为氧输运提供通道；这一现象通过皮米级精度的原子位移追踪得到了证实。
研究进一步表明，金属—载体界面的结构适应性是调控氧溢流的关键因素：在 Ru/金红石相 TiO₂ 体系中，氧溢流可以被“开启”；而在 Ru/锐钛矿相 TiO₂ 体系中，这一过程则被“关闭”。
基于实时、原子分辨的实验证据，作者指出，这种体相氧溢流在具有界面外延特征的负载型金属催化剂中具有普遍可行性，也进一步凸显了通过理性设计金属—载体界面来激活体相催化剂中的氧并使其参与反应的重要意义。
图1 氧从r-TiO2到Ru的传输。
图2 Ru/TiO2中大块氧输运的界面灵敏度。
图3 基于密度泛函理论计算的 Ru/r-TiO₂ 氧化机理分析
图4 原位高分辨透射电子显微镜追踪 RuO₂/r-TiO₂在CO氧化过程中的晶格氧参与行为。
综上所述，自从金属—载体相互作用（MSI）现象被发现以来，至今已近 50 年。
在这一经典概念中，金属颗粒在强还原条件下会被可还原氧化物载体（如 TiO₂）包覆，从而导致其对 H₂ 和 CO 的吸附能力下降。
传统 MSI 所描述的，本质上是金属与载体外表面之间的物质输运过程；通常认为，二者之间的周边界面是促进催化反应发生的关键区域。
而在本研究中，作者进一步拓展了 MSI 的内涵，证明了一种独特的体相氧溢流机制：它使得催化剂内部原本无法被反应物直接接触的内界面，也能够在催化反应过程中参与物质传输。这一发现凸显了界面工程在调控溢流行为中的核心作用。
此外，这项代表性研究还表明，原位显微单颗粒成像技术在揭示催化转化反应路径方面具有巨大的应用潜力，为深入理解复杂催化过程提供了强有力的研究手段。
Wang, W., Xu, H., Liu, S. et al. Imaging interface-controlled bulk oxygen spillover. Nature 652, 655–659 (2026). https://doi.org/10.1038/s41586-026-10324-x
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41586-026-10324-x
