包信和院士/杨帆/刘萍，Nature Catalysis！

第一作者：Weipeng Shao, Yanxiao Ning, Wenjie Liao, Xin Yu, Bowen Zhu

通讯作者：刘萍, 杨帆，包信和院士

通讯单位：上海科技大学，中国科学院大连化学物理研究所，美国布鲁克海文国家实验室

研究要点

本研究通过整合原位显微、谱学和计算模拟技术，首次在分子尺度上证实了催化反应动力学在压力鸿沟（从超高真空到常压）与材料鸿沟（从单晶模型催化剂到粉末催化剂）上的连续性（图1）。针对FeO-Pt界面上的低温CO氧化反应，研究团队发现，位于界面处的配位不饱和铁位点，能够在CO饱和的Pt表面选择性活化O₂，从而绕过了铂族金属普遍存在的CO中毒限制。反应通过涉及O₂–CO中间体的平行路径进行。最为显著的是，从超高真空到常压，从FeO/Pt(111)单晶模型到FeO/Pt粉末催化剂，测得的表观活化能高度一致，均为12–15 kJ mol⁻¹。这项工作为弥合表面科学与实际催化之间的长期隔阂提供了一个范例，建立了在真实反应条件下捕捉催化行为并指导机理驱动催化剂设计的有效方法。

图1. 研究方法示意图

一、研究背景

在多相催化领域，如何将表面科学在模型催化剂上获得的原子尺度机理认识，可靠地拓展至在实际压力和复杂材料（粉末催化剂）上运行的真实催化体系，是长期存在的核心挑战，即所谓的“压力鸿沟”与“材料鸿沟”。这一鸿沟严重阻碍了基于表面科学洞察的理性催化剂设计向实际应用的转化。对于涉及多组分复杂相互作用的界面活性位点而言，这一挑战尤为严峻，因为这些位点虽只占催化剂表面的极小部分，却能通过协同效应展现出超越单相催化剂的独特性质。

CO氧化作为一个典型的模型反应，集中体现了这些挑战。尽管模型研究揭示了Pt(111)表面原子尺度的反应动力学，但实际粉末铂催化剂在低温下通常在CO饱和的表面上运行，这与模型研究中稀疏覆盖的表面状态存在根本差异。先前开发的低温高活性催化体系，如Au/TiO₂和FeO/Pt，突显了金属-氧化物界面的独特性能。然而，如何将在模型催化剂上获得的界面原子尺度认识，转化为相应粉末催化剂在真实条件下的宏观行为，仍然存在巨大困难。

基于此，本研究选择FeO/Pt体系作为平台，旨在结合原位扫描隧道显微镜、多种光谱技术和理论计算，揭示FeO-Pt界面催化CO氧化的原子尺度机理，并最终证明该机理在跨越压力和材料鸿沟时具有连续性。

二、研究思路

1. 催化剂设计与原子尺度结构表征

研究首先在Pt(111)单晶表面构筑了结构明确的FeO纳米岛（图2）。高分辨STM图像显示，FeO岛呈三角形或六边形，边缘由配位不饱和的铁原子位点终止。这些Fe_cus位点由于与Pt衬底的强相互作用，其晶格间距略大于体相FeO。这种精确控制的模型体系为在原子尺度追踪反应过程奠定了基础。

图2. 催化剂的结构表征

2. 反应机理：平行路径与关键中间体

在CO饱和的反应条件下，DFT计算的自由能图揭示了两种主要的反应路径（图3）。尽管吸附在邻近Pt位点的CO分子会轻微削弱O₂在Fe_cus位点的直接吸附，但这反而促成了一个低能垒的形成：O₂与邻近的CO结合，生成一个关键的O₂–CO共吸附中间体。该中间体随后发生O-O键断裂，生成CO₂和*O。

生成的CO₂可以经由两条平行路径继续反应：一是直接从界面脱附（路径Ⅰ），二是与邻近的O结合形成双齿碳酸盐CO₃物种（路径Ⅱ）。同位素标记实验（C¹⁶O/¹⁸O₂）证实了O₂–CO中间体路径的存在，因为检测到的C¹⁶O¹⁸产物必须通过分子内氧原子交换形成，这是原子氧路径无法实现的。原位STM和变温HREELS研究进一步证实了CO₂和*CO₃物种的存在、演变与分解，并指出碳酸盐物种的分解是决定CO氧化最低温度限速的关键步骤（图2）。

图3. FeO–Pt界面CO氧化反应的理论建模

3. 界面活性位点与独特的O₂活化机制

关键的发现在于FeO-Pt界面位点对O₂和CO分子的差异化吸附与活化行为（图4）。通过原位STM观测和DFT计算，研究团队揭示：O₂分子优先在Fe_cus位点发生解离吸附，而CO分子则几乎不与Fe_cus位点或FeO表面作用，主要吸附在相邻的Pt原子上。这实现了一种关键的空间分离：即使在Pt表面被CO饱和覆盖（θ_CO > 0.5 ML）的情况下，O₂仍能在界面处的Fe_cus位点上被有效吸附和活化，从而完全规避了纯Pt表面因CO强吸附而导致的O₂活化受阻问题（即CO中毒）。

图4. CO饱和FeO/Pt(111)表面在O₂滴定过程中的原位STM图像

4. 跨越鸿沟的连续反应动力学

本研究最具说服力的成果，在于通过多尺度、多压强的动力学测量，证明了反应机理的普适性（图5）。

分子尺度动力学（STM）：在超高真空下，通过原位STM直接可视化并测量FeO-Pt界面催化CO氧化的速率，获得活化能为12.3 kJ mol⁻¹。

宏观模型催化剂动力学（IRAS）：在较高压力下，利用红外反射吸收光谱监测FeO/Pt(111)单晶表面CO的消耗动力学，获得的活化能为14.9 kJ mol⁻¹，且同样观察到由界面反应主导的慢反应区和后续的加速反应区。

粉末催化剂动力学（透射红外）：对实际FeO/Pt粉末催化剂进行原位透射红外光谱测试，其CO消耗动力学同样呈现双区特征，测得的活化能为15.3 kJ mol⁻¹，与模型催化剂的值高度吻合。

常压反应器性能： 在接近常压的流动反应器和批次反应器中，对模型催化剂和粉末催化剂进行测试，测得的活化能同样落在12-15 kJ mol⁻¹的狭窄范围内。

动力学蒙特卡洛模拟基于DFT能量学，成功重现了实验观察到的动力学行为和表观活化能（计算值16.6 kJ mol⁻¹）。模拟表明，在较高温度下，路径Ⅰ（*CO₂直接脱附）占主导，其低能垒特性决定了实验测得的低表观活化能。

图5.低温CO氧化在FeO–Pt界面上的反应动力学

5. 机制讨论与普适意义

活化能的一致性并非偶然，它根植于FeO-Pt界面独特的催化机制。对于纯Pt表面，低温下的CO氧化受限于CO脱附以创造O₂吸附空位，其表观活化能很高（约84 kJ mol⁻¹）。而在FeO-Pt界面，空间分离的吸附特性使O₂吸附从在CO饱和Pt上的吸热过程，转变为在Fe_cus位点上的强放热过程。因此，实验测得的12–15 kJ mol⁻¹直接反映了经由O₂–CO中间体路径形成CO₂的本征能垒。

这项研究超越了单纯报道一种高效催化剂，它建立了一套完整的方法论，用于在真实操作条件下研究动态活性位点。通过从原子尺度的机理出发，利用多层次的原位表征技术，最终在实际粉末催化剂上验证了相同的机理和动力学参数，成功架起了连接表面科学模型与工业实用催化剂的桥梁。

三、小结

本工作系统性地证明了在FeO-Pt界面催化的CO氧化反应中，从超高真空到常压，从单晶模型到粉末催化剂，存在连续一致的反应机理和动力学。Fe_cus位点赋予了界面在CO饱和条件下选择性活化O₂的独特能力，反应通过涉及O₂–CO中间体的平行路径进行。

这项工作的重要意义在于：它不仅深入阐释了金属-氧化物界面催化的微观本质，更为“如何将表面科学的深刻见解安全可靠地外推至实际催化体系”提供了一个可复制的范本。所发展的综合研究策略——结合原子尺度成像、操作谱学、理论模拟和跨尺度动力学测量——可被拓展至其他重要的催化体系，加速机理驱动的催化剂设计与开发进程，推动多相催化研究从“观察现象”向“预测与设计”的范式转变。

原文详情：

Weipeng Shao et al. Continuity of reaction kinetics across the pressure and materials gaps in CO oxidation on FeO–Pt interfaces. Nature Catalysis (2026). 

https://doi.org/10.1038/s41929-025-01464-w.

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