窦乐天，Nature Chemistry！

2026-01-07

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研究背景

二维金属卤化物钙钛矿（MHPs）因其独特的量子阱效应和光电特性，在太阳能电池、发光二极管和探测器等领域具有巨大的应用潜力。目前，二维钙钛矿主要分为 Ruddlesden–Popper (R-P)、Dion–Jacobson (D-J) 和 ACI 相。

关键问题

目前，二维钙钛矿的研究主要存在以下问题：

1、层内双齿配体设计与合成挑战

长期以来，虽然层间双齿配体（D-J相）已被广泛研究，但由于晶格匹配、配体堆积预测困难以及晶体生长易出现无序结构等挑战，层内双齿配位系统一直缺乏明确的晶体结构证明。

2、传统相结构稳定性瓶颈

传统的R-P相和D-J相钙钛矿在面对高温或持续光照时，其结构稳定性仍难以完全满足商业化应用的要求，急需开发具有更高结合能和热阻性的新型二维钙钛矿相。

新思路

有鉴于此，普渡大学窦乐天和圣母大学Brett M. Savoie等人引入了一类包含层内双齿配体的二维钙钛矿，称为B-D相钙钛矿，旨在增强结构多样性和稳定性。作者合成了具有刚性核心单元和两个同侧铵基连接基团的双齿配体，并获得了具有层内双齿配位的单晶。分子动力学模拟表明，与R-P和D-J相对应物相比，B-D 配体对无机层表现出更强的结合能。基于吸收稳定性的评估，B-D相多晶薄膜表现出卓越的耐热性，分别比R-P和D-J相类似物高出1,600%和140%。结合B-D配体的光伏器件表现出更高的功率转换效率和更长的稳定性。这些发现确立了B-D相二维钙钛矿作为下一代光电应用的极具前景的平台，推进了金属卤化物钙钛矿及其他杂化材料的配体工程。

技术方案：

1、提出了层内双齿二维钙钛矿的设计策略

为实现层内耦合，配体需具备刚性核心、匹配间距及弱π–π作用，研究者合成氧杂蒽配体，通过计算模拟验证其稳定性，为实验制备提供理论支持。

2、表征了B-D 相钙钛矿的结构

作者通过缓慢蒸发法生长出(MeX)PbBr₄单晶，证明层内双齿配位，XRD显示配体平行排列且无直接接触，薄膜测试表明其垂直取向良好，大配体导致结构无序，八面体畸变程度接近理想框架，保持无机骨架完整性。

3、研究了B-D 相二维钙钛矿的稳定性

B-D相薄膜在85°C老化中稳定性显著高于R-P相和D-J相，分子动力学模拟显示其双齿配位模式赋予高热稳定性，抑制缺陷形成。

4、评价了光伏应用性能

MeX处理的n-i-p结构光伏器件效率达25.32%，稳定性卓越，85°C下1000小时效率保持90%，连续光照3000小时效率维持80%，展现了巨大应用潜力。

技术优势：

1、创新性地提出了B-D相结构

作者通过分子工程设计出具有刚性核心和同侧阳离子基团的配体，首次实现了配体在同一无机层内的双齿配位，并成功解析了其单晶结构。

2、实现了稳定性和效率的双重突破

作者采用B-D配体的薄膜耐热性大幅超越传统相，光伏器件实现了25.32%的高效率，并在85 °C下1,000小时及连续光照3,000小时后仍保持极高的稳定性。

技术细节

层内双齿二维钙钛矿的设计策略

为了实现层内（B-D相）耦合而非层间（D-J 相）耦合，配体设计需遵循三大准则：首先，配体应具备刚性核心且阳离子基团位于同侧；其次，两个铵基间的间距需与无机层的阳离子空位间距（约 6.1 Å）相匹配，为此设计了带有可旋转乙基链的配体以增强柔性；最后，核心需具有弱的 π–π 相互作用以防止聚集。基于此，研究者合成了以氧杂蒽（xanthene）为核心、在 4,5 位带有对苯乙铵臂的配体（如 MeX²⁺），并通过引入甲基调节溶解度。计算模拟证实，该类配体能形成能量最低的稳定层状结构，为实验制备提供了理论依据。

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图 B-D相配体及其二维钙钛矿晶体结构的图解和设计

B-D 相钙钛矿的结构表征

研究人员通过缓慢蒸发法成功生长出 (MeX)PbBr₄ 单晶，这是首个证明层内双齿配位的单晶结构。XRD 分析确认配体确实结合在同一无机层的相邻空位上，且呈平行排列，无机层间通过位移堆叠避免了配体间的直接接触。薄膜测试显示 (MeX)PbBr₄ 和 (HX)PbBr₄ 具有良好的垂直取向，而体积更大的配体（如 t-BuX²⁺）则因位阻导致结构无序。定量评估表明，B-D 相的八面体畸变程度与理想框架及传统 R-P 相接近，证明该设计在引入复杂功能配体的同时，能有效保持无机骨架的结构完整性。

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图 B-D相二维钙钛矿的晶体学性质

B-D 相二维钙钛矿的稳定性研究

稳定性测试对比了 B-D 相、R-P 相（2P⁺）及 D-J 相（4PmDA²⁺）配体。在 85 °C 老化实验中，(MeX)PbI₄ 薄膜在 390 小时后仍保持 77% 的初始吸收，而 R-P 相在 142 小时内便彻底降解；B-D 相的 T₈₀ 寿命比 R-P 相提升了 1,600%，比 D-J 相提升 140%。转向分子动力学（SMD）模拟揭示了其深层原因：MeX²⁺ 的解离能比对比配体高出 24.4% 至 30.2%。这种特殊的层内双齿配位模式赋予了晶格极高的热稳定性，且在降解过程中，部分脱附的配体仍能维持一定的结合力，从而抑制了缺陷的形成。

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图 B-D相二维钙钛矿的稳定性研究

光伏应用性能评价

在 n-i-p 结构的光伏器件中，MeX 处理显著增强了空穴提取能力并抑制了非辐射复合。测试显示，基于 MeX 钝化的器件实现了 25.32% 的高效率，Voc 和填充因子均优于传统配体，证明了其优异的缺陷钝化效果。更令人瞩目的是其卓越的稳定性：未封装器件在 85 °C 下 1,000 小时后效率仍保持在 90% 以上；在连续模拟太阳光照下运行 3,000 小时后，效率仍维持在 80% 以上。这一表现是目前同类条件下二维/三维杂化钙钛矿电池的最高水平之一，充分展现了 B-D 相配体在实际应用中的巨大潜力。

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