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研究背景

液流电池因其高安全性、高可扩展性，被认为是极具前景的大规模长时储能技术。锌/溴液流电池（Zn/Br）凭借高能量密度和低廉的电解液成本而备受关注，但其大规模应用受到生成的单质溴强腐蚀性、挥发性和毒性的严重制约。这导致电池关键部件如电极、隔膜和泵管的使用寿命缩短，且需要昂贵的氟碳类材料来维持稳定性。

关键问题

目前，锌/溴液流电池的研究主要存在以下问题：

1、溴腐蚀与环境危害瓶颈

生成的Br₂会氧化并粉化常见的碳基电极和双极板，破坏聚合物隔膜链，降低电池寿命；且溴易挥发且有毒，会腐蚀人体皮肤和粘膜，存在环境泄露风险。

2、现有络合策略的局限性

当前常用的季铵盐络合剂会形成油状沉淀，导致相分离并恶化动力学过程，且自由溴浓度依然维持在较高水平，无法彻底解决腐蚀及电荷分布不均带来的稳定性问题。

新思路

有鉴于此，中国科学院大连化学物理研究所谢聪鑫、李先锋等人向正极液中引入了Br₂清除剂，将Br₂浓度降低到可接受的水平(~7 mM)。清除剂氨基磺酸钠(SANa)与Br₂迅速反应，生成温和的产物N-溴代氨基磺酸钠 (Br-SANa；Br⁺)。此外，Br-SANa/Br^-(Br⁺/Br^-)的双电子转移反应增加了能量密度。本文开发了一种配对锌负极的Zn/Br液流电池，在使用磺化聚醚醚酮(SPEEK)隔膜的情况下，其能量密度(152 Wh/l对比90 wh/l)和循环寿命(>600次对比30次)均优于传统的Zn/Br液流电池。作者组装了一个5-kW电堆，稳定运行了700多个循环(~1,400 h)。利用该反应，作者构建了一个大规模电池系统。

技术方案：

1、构建了溴清除分子库

研究人员通过筛选氨基化合物，发现SANa溴化反应速率最佳，其化学平衡过程在充放电时可逆性高。

2、研究了电化学与化学反应机制

团队用多种技术探究SANa体系反应路径，发现其在近中性pH下充放电过程可逆，有效抑制副反应，降低自由溴浓度，解决了动力学和电荷分布问题。

3、验证了单电池与电堆系统的性能

研究人员用廉价SPEEK隔膜组装单电池，能量密度高且循环稳定，开发了5-kW电堆系统，验证了技术走向大规模储能的可行性。

4、分析了系统的耐腐蚀性与技术经济性

研究证明SANa清除剂保护关键部件，降低电解液和设备成本，使无腐蚀锌/溴液流电池成为大规模储能的低成本方案。

技术优势：

1、引入了溴清除剂SANa消除了腐蚀

创新性地在电解液中引入氨基磺酸钠，通过形成共价键将自由溴浓度从传统体系的百毫摩尔级降至~7 mM，实现了对廉价、非耐溴腐蚀隔膜（如SPEEK）的兼容。

2、多电子转移提升能量密度

通过Br⁺/Br^-的双电子转移反应，不仅解决了安全问题，还将电池能量密度从90 Wh/l显著提升至152 Wh/l，为长时储能提供了低成本、高效率的方案。

技术细节

构建溴清除分子库

研究人员首先认识到，特定的有机胺能与溴(Br₂)反应生成溴代氨基试剂(BrNs)，通过形成稳定的Br^d+- N^d--共价键来消除自由溴。这本质上是一个歧化反应，即Br₂转化为Br⁺(进入BrNs)和Br^-。为了筛选最佳清除剂，团队构建了一个包含17种氨基化合物的分子库，并利用密度泛函理论(DFT)计算了不同吸电子基团(EWG)和推电子基团(EDG)对Br-N键强度的影响。计算结果表明，EWG能降低氮原子的电子云密度，促进质子离开，从而强化溴化反应并增强Br-N键的稳定性。然而，如果EWG过强(如pKa<2)，质子会自发解离，反而无法形成共价键。在实验筛选中，氨基酸钠(SANa)在近中性环境下表现出最高的氧化峰电流，意味着其具有最快的溴化反应速率。通过这种分子工程设计，研究者成功找到了能够快速捕捉充电时产生的自由溴，并在放电时通过化学平衡释放溴参与反应的理想介质。

图  溴电解液的设计原则

电化学与化学反应机制研究

团队通过循环伏安法（CV）和多种原位/联用表征技术深入探究了SANa体系的反应路径。在近中性pH下，CV曲线显示出明显的特征：充电时，先电氧化为，随后迅速与SANa发生化学反应生成Br-SANa（步骤1）；放电时，反应路径受pH显著影响。在乙酸盐（HAc/Ac⁻）缓冲溶液的作用下，电解液pH稳定在5-7之间，有效抑制了析氢副反应。质谱（ESI-MS）在m/z = 173.88/175.88处捕捉到了Br-SANa离子的信号，且该信号随充放电循环增强与消失，确证了反应的高度可逆性。原位拉曼光谱进一步观察到643 cm^-1和680 cm^-1处的Br-N键拉伸振动信号，直接证明了Br-SANa的生成。这种机制将传统Zn/Br电池中高达128 mM的自由溴浓度降低至约7 mM，且完全消除了油状沉淀的产生，从根本上解决了动力学迟缓和电荷分布不均的问题。

图  在SANa存在下Br₂的电化学性质

单电池与电堆系统的性能验证

基于上述无腐蚀特性，研究人员组装了使用廉价SPEEK隔膜（非耐溴腐蚀膜）的单电池。得益于多电子转移反应（Br^-/Br⁺），该电池在2 M浓度下的能量密度高达152 Wh/l，远超传统体系的90 Wh/l；若进一步提升浓度至2.5 M，能量密度可达约200 Wh/l。在40 mA cm^-2下，电池稳定循环超过600次（80天），EE保持在80%以上，而传统电池在使用同种膜时因溴腐蚀在30次循环内即失效。为验证实用性，团队开发了一个由30个单电池（单片面积1,900 cm^-2）组成的5-kW电堆系统，并配备了自主开发的电池管理系统（BMS）。该系统输出能量达6.6 kWh，EE为78%，并在700次长循环（约1,400小时）测试中表现出卓越的稳定性。这一跨越式的性能提升证明了该技术从实验室走向大规模电网级储能的可行性。

图  使用设计的电解质的单Zn/Br FB和放大系统优于传统系统

耐腐蚀性测试与技术经济性分析

研究通过对循环500次后的电极、双极板和SPEEK隔膜进行表征，发现关键部件形貌完整，无明显腐蚀迹象，证明了SANa清除剂的保护作用。随后进行的技术经济分析显示，由于不再需要昂贵的季铵盐络合剂（如MEP），电解液成本从128 $/kWh降至75 $/kWh。更重要的是，低腐蚀环境允许使用非氟化隔膜（如SPEEK）、普通聚氯乙烯（PVC）框架及常规泵管，显著降低了辅助设备的造价。在长时储能应用模式下（如E/P = 8），系统成本预计可降至161 $/kWh；若进一步提高功率密度至80 mW ，成本有望低至149 $/kWh，这已与锂离子电池的成本水平相当。这种兼具高性能与超低成本的优势，使得无腐蚀锌/溴液流电池成为大规模长时储能极具竞争力的替代方案。

图  在大多数应用模式下，超低腐蚀Zn/Br流化床比传统Zn/Br流化床更经济

展望

本文通过引入氨基磺酸钠清除剂SANa，成功开发出一种无腐蚀、高能量密度的锌/溴液流电池体系。该研究不仅实现了从单电子到多电子转移的跨越，将能量密度提升至152 Wh/l，还通过消除溴腐蚀显著降低了系统对昂贵耐腐蚀材料的依赖。5-kW 电堆的长期稳定运行有力证明了该技术在长时、大规模储能应用中的巨大实用潜力和商业价值。

参考文献：

Xu, Y., Li, T., Peng, Z. et al. Grid-scale corrosion-free Zn/Br flow batteries enabled by a multi-electron transfer reaction. Nat Energy (2025). 

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