纳米晶超晶格，Nature Materials！

研究背景

长期以来，设计纳米晶超晶格(NCSLs)以模仿和扩展原子晶体的特性一直是材料化学的驱动力。原子间隙固溶体(ISSs)，如钢，因其独特的动态结构和可逆相变而备受关注。通过组织具有受控组成、尺寸、形状和表面部分的单分散胶体纳米晶体，可以构建具有可调谐电子、光学和磁性特性的介观材料。

关键问题

目前，纳米晶超晶格的研究主要存在以下问题：

1、相行为和结构控制的局限性

与常规晶体相比，胶体晶体的相行为范围有限，并且控制晶格结构形成和相变行为仍然具有挑战性。

2、缺乏可逆性

传统的通过溶剂蒸发形成 NCSLs 的方法（溶剂作为间隙物种）本质上缺乏可逆性，这限制了它们作为动态响应材料的应用潜力。

新思路

有鉴于此，宾夕法尼亚大学Christopher B. Murray、Jeffery G. Saven等人报告了一种通过结合液晶和用促介晶配体功能化的纳米晶体而形成的完全热可逆胶体间隙固溶体。介晶分子填充并扩散在超晶格的间隙中，从而产生超大的热膨胀性。该方法利用了粒子间相互作用的模块化设计，允许控制粒子间距、微观结构以及晶体结构形式之间的转变。

技术方案：

1、研究了纳米晶体在介晶相中的聚集与可逆性

研究人员用L2、L3功能化NCs分散在nCBs中，发现其在向列相中聚集，形成NCSLs，且晶格参数大于干态，过程可逆。

2、探究了介晶分子在纳米晶超晶格中的宏观扩散

NCSL晶格参数在冷却时显著收缩，收缩率远高于聚合物和原子晶体，源于介晶分子动态流动及扩散受限。

3、证实了可定制的晶体行为与相变

通过调节NC核心、配体和LC介晶组合，可定制热膨胀和结构相变。NCSLs由三种相互作用决定，CG模拟揭示其稳定机制。系统还表现出类似奥氏体到马氏体的相变，与传统机制不同。

技术优势：

1、构建并验证了完全热可逆的胶体间隙固溶体(ISS)

本文成功地将液晶和功能化纳米晶体结合，设计出一种胶体ISS，其中介晶分子作为间隙物种，实现了与钢等原子ISSs类似的独特动态结构和可逆响应，解决了溶剂蒸发法缺乏可逆性的问题。

2、实现了超大热膨胀性及晶体学相变的可控性

作者观测到NCSLs具有极大的热敏感性，其热膨胀系数比传统材料高出数十倍甚至数百倍。此外，通过调节NCs、配体和LC介晶的组合，实现了对NCSLs间距、微结构和可逆fcc–bct相变的精确控制。

技术细节

纳米晶超晶格作为动态间隙固溶体

研究人员使用促介晶配体L2和L3功能化纳米晶体(NCs)，并将它们以 1 wt% 的浓度分散在4-氰基-4'-烷基联苯介晶 (nCBs) 中。NCs在nCBs的各向同性相中胶体稳定，但在向列相中接近不溶。在温度低于向列相到各向同性相变温度(T_NI)时，NCs聚集，在过渡到有序相（如Au NCs的fcc或hcp NCSLs）之前形成无定形状态。实验结果显示，在向列相LC中生长的NCSLs的晶格参数（例如Au-L2和Au-L3在5CB中在30°C时的距离分别为10.9 nm和9.7 nm）比溶剂蒸发形成的干态 NCSLs（8.6 nm和8.4 nm）大2 nm以上。粗粒度(CG)模拟解释了这一现象：介晶分子能够渗透到NC晶格中并占据空隙空间。此外，实验表明，该过程是完全可逆的，重复的热循环可以恢复相同的晶格结构。

图  胶态固溶体

介晶分子在纳米晶超晶格中的宏观扩散

在冷却过程中，NCSL晶格参数从33°C连续且显著收缩至18°C。在这一温度范围内，NCSL晶格参数收缩超过15%，这一收缩率远高于聚合物(1%)和原子晶体晶格(0.1%)。线性热膨胀系数(a_L)最高可达0.0047 K^-1，这甚至大于理想气体。这种巨大的膨胀性源于介晶分子的动态流动：介晶分子流入和流出NCSLs的间隙空隙。CG模拟进一步阐明了介晶分子的分布，它们在高概率下占据了晶格中的四面体和八面体空隙。分布图还揭示了连接这些间隙的通道，使得晶格内部的介晶分子能够进行扩散。与原子ISSs类似，较小的组分（介晶分子）在间隙中扩散，并且可以与周围的向列相进行交换。然而，介晶分子在NCSL内部的扩散率低于在向列相中的扩散率，这受到配体功能化NCs的封闭体积、瞬时捕获和配体构象重构的阻碍。

图  对于11 nm的NC间距离，NCSL中的间隙5CB介晶的模拟

图  通过调节配体和介晶调整NCSL结构和NC-LC相互作用

可定制的晶体行为与相变

该系统通过调节纳米晶体（NC）核心、配体和液晶（LC）介晶的组合，实现了对热膨胀和结构相变的可定制控制。NCSLs的形成和结构由NC–NC、NC–LC和LC–LC三种相互作用决定。粗粒度（CG）模拟显示，在较大晶粒间距范围内，NC–NC和NC–局部介晶相互作用相互补偿，稳定了多种晶粒间距。当晶粒间距减小至最小值时，被困的不可压缩介晶分子导致能量急剧增加，而这种间距范围可通过选择不同的NC核心和LC介晶来调制。进一步研究表明，该胶体混合系统表现出类似奥氏体向马氏体的相变。例如，对于5纳米的FeO NCs和L2配体在7CB和8CB中，观察到可逆的面心立方（fcc）到体心四方（bct）相变。在一定温度窗口内，中间的fcc结构稳定，进一步冷却时出现z轴拉长的bct相。相变期间晶格体积差异很小（仅3%），表明晶格中介晶分子含量得以维持。CG模拟显示，bct结构中的空隙被重塑，提供了更多可用体积。这种马氏体状相变与间隙介晶簇形状变化相关，与仅涉及配体壳变形的相变机制不同。

图  NCSL ISS的相变

展望

这项工作成功构建了一种新型热可逆胶体间隙固溶体 (ISS)，它由促介晶配体功能化的纳米晶体和液晶介晶组成。通过介晶分子在纳米晶超晶格 (NCSL)间隙中的可逆扩散和交换，该系统表现出比传统材料高出两个数量级的超大热膨胀系数。此外，通过定制纳米晶核心、配体或介晶组合，可以精确控制 NCSL 的晶间距离和微观结构。在特定条件下，还实现了可逆的fcc–bct晶体学相变，这为理解动态NCSLs提供了新的视角，并展示了该混合系统作为新型响应材料的巨大潜力，类似于原子ISSs的行为。

参考文献：

Yang, S., Yang, DB., Ning, Y. et al. Super-expansive thermo-reversible interstitial solid solution of nanocrystal superlattices with mesogens. Nat. Mater. (2025). 

https://doi.org/10.1038/s41563-025-02388-3

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