支春义/范修林/罗巍/简宏希/黄云辉，多校合作，Nature Nanotechnology！

研究背景

水系锌金属电池被认为是电网储能的理想选择。然而，由于水的活性较高，导致当前电解液的工作温度范围窄、电化学稳定窗口（ESW）有限，以及在低温下易形成冰核等问题，严重阻碍了其实际应用。

关键问题

目前，水系锌金属电池的研究主要存在以下问题：

1、狭窄的工作温度范围

自由水分子在0°C以下容易重新排列形成堆叠六方晶型，导致冰核生长，同时水的活性也限制了高温下的稳定性。

2、有限的电解质电化学稳定窗口（ESW）

高含量的游离水分子（例如在2 M ZnSO₄水溶液中约90%）促进了锌电极表面的析氢反应（HER），从而限制了ESW。以上两个关键技术瓶颈均可归因于水活度。

新思路

有鉴于此，香港城市大学支春义、浙江大学范修林、同济大学罗巍、中国科学院高能物理研究所简宏希、华中科技大学黄云辉等人为了最小化电解液溶液中的水活度，引入了一种纳米工程方法，其中水分子被限制在一个亲水-疏水水合鞘层内。内层溶剂化鞘中的亲水基团通过氢键相互作用有效地抑制了水的分解，而外层溶剂中的疏水溶剂对水分子建立了排斥效应。作为概念验证，作者将一种疏水且非极性的氢氟醚共溶剂引入到Zn离子水系电解液中，并与各种氟化水溶助剂分子一起测试，以促进共溶剂与水的相容性。通过这种水限域策略，在Zn||Cu扣式电池配置中，以2.0 mA cm^-2和2.0 mAh cm^-2的电流密度和面容量下，实现了超过4,000次循环的平均锌电镀/剥离可逆性达 99.92%。当在Zn||VOPO₄·2H₂O实验室规模电池配置中测试时，所选的水-水溶助剂杂化电解液能够在 −80 °C 至 +60 °C 的宽温度范围内实现持久且高度可逆的电池性能。

技术方案：

1、筛选了多种共溶剂

TTE因弱相互作用被选为疏水组分，借助水溶助剂与盐阴离子实现水系电解液完全混溶，构建了梯度水合鞘。

2、研究了电解液中水活度

随着TTE比例增加，水分子氢键网络被破坏，从长程组织向隔离状态转变。在优化电解液中，强限域水比例显著增加，共溶剂比单纯加盐更有效。

3、分析了杂化电解液的基本电化学特性

通过调整TTE浓度拓宽电解液ESW至2.94 V，低温下离子电导率高，抑制锌腐蚀，降低脱溶剂化活化能，提高锌离子转移数。

4、探究了Zn离子去溶剂化和Zn|电解液界面过程

引入TFEA和TTE，可降低水电子亲和能至1.96 eV，阴离子优先还原，形成富含ZnF和ZnS的双层SEI。

5、测试了Zn||VOPO₄·2H₂O扣式和软包电池性能

优化电解液的Zn||VOPO₄·2H₂O电池在25℃下循环2800次容量保持率82.3%，-30℃下稳定循环5000次。60℃下800次循环保持率67.2%。软包电池在25℃和-60℃下500次循环后容量保持率分别达88.4%和89.7%。

技术优势：

1、开创性地提出“水纳米限域”策略

作者提出了通过梯度亲水-疏水溶剂化层来构建 “强限域水”分子结构的方法，极大地降低了水活度，有效抑制了水的分解和副反应，这是对传统高浓度盐水系电解液和水-有机杂化电解液策略的重大改进。

2、实现了超宽温域稳定运行的锌电池

优化的电解液解决了低温冻结（保持在−80 °C仍具有离子电导率）和高温下电极/电解液反应（在60 °C下稳定循环）的难题，使Zn||VOPO₄·2H₂O电池能够在 −80 °C 到 60 °C 的宽温范围实现高性能。

技术细节

筛选共溶剂以促进有效梯度水合鞘的形成

为了实现梯度水合鞘，疏水性电解质组分必须与水分子和Zn阳离子都表现出弱相互作用。作者筛选了多种有机共溶剂，发现TTE与H₂O分子（−3.04 kcal mol^-1）和Zn²⁺（−120.46 kcal mol^-1）的相互作用能最低。为了克服TTE（一种氢氟醚，HFE）在水系电解液中宏观相分离的问题，作者利用 “水溶助剂诱导增溶”的概念引入了水溶助剂。水溶助剂是小的两亲分子，它们与水和水不混溶组分的亲水/疏水部分相互作用，实现水的隔离。研究发现，盐阴离子如TFSI和OTf有助于TTE的增溶。最终，只有在4 m Zn(TFSI)₂的水溶液中，使用TFEA或DFEA作为水溶助剂，才能在任何给定比例下实现电解液的完全混溶。

图  梯度水溶剂化策略的纳米工程设计

电解液中水活度的分子研究

随着TTE共溶剂比例增加，¹H NMR光谱显示水的主峰向上场移动且线宽加宽，表明水分子间氢键网络被破坏，氢核屏蔽增强，水结构从长程组织向隔离状态转变。PDF分析显示，在优化的杂化电解液（0.83 m Zn(TFSI)₂ in H₂O-1.8 TFEA-2 TTE）中，H₂O–H₂O键合强度减弱且变宽，证实水-水相互作用减少。MD模拟表明，TTE与H₂O体积比为2时，水分子失去长程氢键连接性。本文将水分为“游离水”、“弱限域水”和“强限域水”。在优化杂化电解液中，游离水占6.9%，强限域水占26.1%，而等盐浓度纯水系电解液中游离水占85.2%且无强限域水。H NMR和FTIR光谱证实TTE破坏水分子间强氢键网络，PDF显示H₂O-H₂O键合减弱。这表明共溶剂的加入比单纯加盐更能有效产生强限域水。

图  水溶性混合电解质溶液的相图和结构研究

图  水在不同混合电解质溶液中溶剂化过程的基础研究

杂化电解液的基本电化学特性

通过适当调整TTE浓度，电解液的电化学稳定窗口（ESW）拓宽至2.94 V，显著优于许多现有先进电解液系统。尽管TTE的非溶剂化性质会降低离子电导率，但该电解液凭借定制化的水溶剂化和较低的动态粘度，在极低温度下（–60 °C和–80 °C）仍保持较高的离子电导率，分别为1.47 mS cm⁻¹和0.62 mS cm⁻¹。塔菲尔图分析显示，该杂化电解液有效抑制了锌腐蚀，表现出更低的腐蚀电流密度和更高的腐蚀电位。定制化的水溶剂化通过移除第二Zn²⁺溶剂化壳层的水分子，将Zn²⁺脱溶剂化活化能降低至28.41 kJ/mol，同时锌离子转移数从4 m Zn(TFSI)电解液中的0.548提高到0.796。分子动力学模拟（MD）表明，Zn²⁺的输运主要在其初级溶剂化鞘层内进行，不一定携带TFEA/TTE分子。

图  各种电解质配方的基本电化学特性

Zn离子去溶剂化和Zn|电解液界面过程的物理化学研究

通过引入TFEA和TTE，Zn²⁺-H₂O溶剂化物的电子亲和能降低至1.96 eV，显著降低水的活度。第一性原理分子动力学（AIMD）模拟的态密度（PDOS）结果表明，最低未占据分子轨道（LUMO）位于TFSI阴离子上，说明阴离子优先于水被还原。非原位XPS和TOF-SIMS分析证实，在优化的电解液中形成了双层SEI膜，内层富含ZnF和ZnS等TFSI阴离子的分解产物。这种富含阴离子的溶剂化结构有效抑制了水的还原反应。使用该电解液的Zn||Zn对称电池能够稳定循环超过10,000小时，而Zn||Cu电池在2.0 mA cm⁻²下循环4,000次后，平均库仑效率（CE）高达99.92%。这些结果表明，引入TFEA和TTE显著提升了电解液的稳定性和锌电池的性能。

图  Zn离子脱溶和Zn|电解质界面过程的物理化学研究

Zn||VOPO₄·2H₂O扣式和软包电池在不同温度下的测试

使用优化杂化电解液的Zn||VOPO₄·2H₂O扣式电池在不同温度下展现出优异的循环稳定性。在25°C下，电池在1 A g⁻¹下循环2,800次后容量保持率为82.3%，而4 m Zn(TFSI)₂电解液仅能保持72.6%（535次循环），且可能因游离水导致钒溶解。在-30°C下，该电池能够以0.2 A g⁻¹稳定循环5,000次。在高温60°C时，电池在800次循环后容量保持率为67.2%，有效缓解了高温下的电极/电解液副反应。在软包电池配置中（N/P比为2.85），该杂化电解液在25°C下循环500次后容量保持率为88.4%，在-60°C下循环500次后容量保持率仍达到89.7%，显示出良好的低温性能和实际应用潜力。

图  Zn|| VOPO₄·2H₂O硬币电池和软包电池在不同温度下的测试

展望

总之，本文通过梯度亲水-疏水溶剂化的“水纳米限域”策略，成功地最小化了水活度，显著拓宽了ESW（2.94 V）并形成了稳定的SEI。该策略使锌电池在 −80 °C 到 60 °C 的超宽温度范围实现了高效且持久的稳定运行，为全温域水系电池的发展提供了新的设计思路。

参考文献：

Zheng, X., Zhu, H., Wang, Z. et al. Nanoengineered aqueous-hydrotrope hybrid liquid electrolyte solutions for efficient zinc batteries across a wide temperature range. Nat. Nanotechnol. (2025). 

https://doi.org/10.1038/s41565-025-02060-6

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