乔世璋，Nature Chemistry！

一、研究背景

储能技术对于将间歇性可持续能源整合到电网中至关重要。由于其高安全性和倍率性能，水溶液锌碘电池在电网规模储能方面具有吸引力。

二、关键问题

目前，水系锌-碘电池的应用主要存在以下问题：

1、存在低能量密度与弱多碘化物锚定问题

现有正极载体材料电化学活性低，对三碘化物等中间产物吸附能力弱，限制了碘的负载量和电池的能量密度。

2、穿梭效应引发的性能衰减

溶解的多碘化物中间产物易穿梭至锌负极，造成低库仑效率、严重自放电及锌负极腐蚀，大幅缩短电池寿命。

三、新思路

有鉴于此，澳大利亚阿德莱德大学乔世璋院士等人报道了一种电活性氧化还原耦合策略，通过在正极中引入二茂铁，以增强锌-碘电池的能量密度并抑制穿梭效应。二茂铁能够实现可逆的二茂铁/二茂铁鎓氧化还原转化，并与多碘化物偶联形成不溶性的二茂铁鎓-多碘化物络合物，从而抑制穿梭效应。此外，这种氧化还原反应提高了正极的整体放电容量，在硬币电池中达到 160.5 mAh g⁻¹，并在 1 C 下的库仑效率超过 99.5%。一个具有 8.4 mAh cm⁻² 高面积容量正极的 1.2 安时软包电池，在 0.5 C 下可稳定循环 600 次，平均库仑效率为 99.8%。这项研究为解决电池应用中的穿梭效应和载体引起的能量密度损失问题提供了一种策略。

技术方案：

1、揭示了二茂铁与多碘化物之间的相互作用

研究了锌-碘电池中三碘化物穿梭导致的自放电和锌负极腐蚀问题，引入二茂铁（Fc）与碘形成不溶性FcIₓ复合物，有效阻止溶解和穿梭。

2、制备了Fc-偶联 I₂ 正极

研究人员采用两步热扩散法制备Fc/KB–I₂正极材料，通过多种分析确认其结构和性能，证明其能有效抑制穿梭效应，提高热稳定性。

3、探究了Fc 介导的碘转化反应机理

原位XRD和拉曼光谱揭示Fc/KB–I₂正极在充放电中的结构演变，Fc/Fc⁺氧化还原耦合诱导固相反应，有效抑制穿梭，提升了电池性能。

4、演示了Fc-偶联 Zn–I₂ 硬币电池的电化学性能

Fc/KB–I₂电极显著提升电池性能，提高容量、库仑效率和循环稳定性，抑制穿梭效应，自放电低，高倍率性能优异。

5、通过安时级软包电池验证了Fc/KB–I₂电极策略的实际应用潜力

1.2 Ah软包电池能量密度137.2 Wh/kg，600次循环容量保持90.0%，库仑效率99.8%，自放电低，倍率性能好，展现出高能量密度和优异耐久性。

技术优势：

1、创新地提出“电活性氧化还原耦合”策略

本文成功利用二茂铁/二茂铁鎓氧化还原反应与多碘化物形成不溶性络合物，从根本上解决了水系锌-碘电池中最棘手的“穿梭效应”问题。

2、显著提升了电池能量密度与循环性能

通过引入具有电活性的二茂铁，不仅抑制了穿梭，还提供了额外容量，实现了高比容量（160.5 mAh g⁻¹）、高库仑效率（>99.5%）和出色的长循环稳定性（1.2 Ah 软包电池在 0.5 C 下循环 600 次）。

技术细节

二茂铁与多碘化物之间的相互作用

首先阐述了锌-碘电池中三碘化物穿梭导致的自放电和锌负极腐蚀问题。接着，引入了二茂铁（Fc）作为一种能发生可逆氧化还原反应的有机金属化合物。实验表明，通过控制二茂铁和碘的比例，可以形成一系列不溶性的二茂铁鎓-多碘化物（FcIₓ）复合物。X射线吸收近边谱（XANES）证实了二茂铁被氧化为二茂铁鎓（Fc⁺），而傅里叶变换的扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）表明二茂铁结构在形成络合物后仍保持稳定。关键在于，FcIₓ 不溶于水，这有效阻止了 Fc⁺ 和 I₃⁻ 的溶解和穿梭。各种 FcIₓ 阴极材料均表现出接近理论容量和极高的平均库仑效率（>99.8%），证明了该策略的有效性。

图  Fc⁺与多碘化物之间的偶联 

Fc-偶联 I₂ 正极的制备

  研究人员采用两步热扩散法制备了 Fc/KB–I₂ 正极材料。首先，将 Fc 通过蒸气扩散法引入多孔碳材料（KB），制备成 Fc/KB 载体。随后，将 I₂ 通过蒸气扩散法负载到 Fc/KB 载体上，制得 Fc/KB–I₂ 正极。通过透射电子显微镜（TEM）和能量色散X射线谱（EDX）分析，确认了 Fc 在 KB 中的均匀分散。X射线衍射（XRD）结果显示，I₂ 负载后，Fc 被氧化生成了 FcIₓ 晶体。拉曼光谱也进一步证实了 Fc 被 I₂ 氧化生成了多碘化物。热重分析（TGA）结合质谱（MS）显示，Fc/KB–I₂ 表现出两阶段质量损失，表明形成的 FcIₓ 具有更高的热稳定性。原位紫外-可见（UV-vis）光谱实验进一步证实，Fc/KB–I₂ 电极能够有效抑制 Fc⁺ 和 I₃⁻ 的溶解，显著减少穿梭效应。

图  阴极的材料表征

Fc 介导的碘转化反应机理

通过原位同步辐射XRD技术，研究人员实时监测了 Fc/KB–I₂ 正极在电池工作过程中的结构演变。结果表明，放电初期，Fc 被 I₂ 氧化生成 FcI₃，放电结束后 FcI₃ 被还原为 Fc。充电过程中，Fc 被氧化生成 FcI₃，随着充电电位的升高，I₂ 进一步与 FcI₃ 偶联形成更高阶的 FcIₓ（如 FcI₄.₃ 和 FcI₆.₅）。这一过程在充电和放电时均可逆进行，证明了 Fc/Fc⁺ 氧化还原耦合诱导了 FcIₓ 介导的固相反应机制，有效抑制了穿梭并提高了电池性能。原位拉曼光谱进一步揭示了不同多碘化物（I₃⁻ 和 I₅⁻）的形成和转化过程，并发现 Fc/KB–I₂ 中 I₃⁻ 和 I₅⁻ 的转化序列与 KB–I₂ 不同，再次印证了 Fc 的引入改变了反应路径。dQ/dV 图谱也显示，Fc/KB–I₂ 电极存在两对氧化还原峰，分别对应 I⁻/FcI₃ 和 FcI₃/FcIₓ (x>3) 的转化。

图  Fe-偶联Zn-I₂电池的转换机理

Fc-偶联 Zn–I₂ 硬币电池的电化学性能

在硬币电池测试中，与 KB–I₂ 电极相比，Fc/KB–I₂ 电极显著提高了初始放电容量（160.5 mAh g⁻¹ vs 134.1 mAh g⁻¹）和库仑效率（99.5% vs 92.1%），证明了穿梭效应的消除。尽管平均放电电势略有降低，但 Fc/Fc⁺ 转化带来的额外容量提高了整体能量密度。Fc/KB–I₂ 电极在 400 次循环后仍保持 94.1% 的容量，且库仑效率始终高于 99.5%，显示出优异的循环稳定性和穿梭抑制能力。即使在高达 3.0, 5.0, 7.5 mAh cm⁻² 的高面积容量下，Fc/KB–I₂ 电池也表现出极低的极化、高可逆性和超过 99.6% 的平均库仑效率。自放电测试结果更是惊人，Fc/KB–I₂ 电池 24 小时后的容量损失仅为 5.1%，而 KB–I₂ 电池则高达 52.4%。在高倍率性能测试中，Fc/KB–I₂ 电池在 50 C 下仍能提供 122.3 mAh g⁻¹ 的容量，远超 KB–I₂ 电池。在 10 C 下的 5000 次循环测试中，Fc/KB–I₂ 电池同样表现出卓越的稳定性。

图  锌碘电池的电化学性能

安时级锌-碘软包电池的实际评估

研究人员进一步使用安时级软包电池验证了该策略的实际应用潜力。0.5 Ah 的软包电池在 10% 和 50% 锌利用率（ZUR）下均表现出极高的循环稳定性和近乎完美的库仑效率（99.9%）。接着，制备了 1.2 Ah 的软包电池，其面积容量高达 8.4 mAh cm⁻²，ZUR 达到 76.3%，能量密度高达 137.2 Wh kg⁻¹。该电池在 0.5 C 下循环 600 次后仍保持 90.0% 的容量，平均库仑效率为 99.8%。在倍率性能测试中，该软包电池在 4 C 下仍能提供约 70% 的初始容量。此外，该软包电池的自放电率极低，48 小时后仅损失 4.9% 容量，168 小时后损失 10.8%。与现有技术相比，该系统展现出高能量密度、优异的耐久性和低自放电，在大规模储能领域具有巨大潜力。

图  Zn-I₂软包电池的电化学性能

五、展望

总之，本文成功开发了一种创新的“二茂铁/二茂铁鎓氧化还原耦合”策略，显著提升了水系锌-碘电池的性能。通过二茂铁与多碘化物的可逆偶联，有效抑制了关键的穿梭效应，将液相穿梭转化为固相反应，从而实现了极低的自放电和出色的循环稳定性。同时，二茂铁自身的电活性贡献进一步提高了正极容量，使得高能量密度成为可能。基于此策略的软包电池表现出优异的能量密度、耐久性和实际应用潜力，为开发安全高效的大规模储能器件提供了新的方向。

参考文献：

Zhang, SJ., Hao, J., Wu, H. et al. Electroactive ferrocene/ferrocenium redox coupling for shuttle-free aqueous zinc–iodine pouch cells. Nat. Chem. (2025). 

https://doi.org/10.1038/s41557-025-01986-7

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