孙学良院士，重磅Science！

固态电池因其固有的安全性而成为一种极具吸引力的能源存储系统，但其发展依赖于先进的固态电解质（SSEs）。目前，大多数 SSE 仍然主要局限于单阴离子体系（例如，硫化物、氧化物、卤化物和聚合物）。

在此，加拿大西安大略大学/东方理工学院孙学良院士团队联合美国马里兰大学莫一非教授等人通过混合阴离子设计策略，开发出了晶体 Li₃Ta₃O₄Cl₁₀（LTOC）及其衍生物，它们具有出色的离子导电性（在25°C 时高达13.7 mS/cm）和电化学稳定性。

同时，LTOC 结构具有混合阴离子螺旋链，由角共享的氧原子和末端氯原子组成，这诱导了连续的“四面体-四面体”锂离子迁移通道，且能量障碍较低。

此外，LTOC 还展现出整体的正极兼容性，使固态电池能够在 4.9 V和低温（低至-50°C）下运行。这些发现描述了一类有前景的超离子导体，可用于高性能固态电池。

相关文章以“Anion sublattice design enables superionic conductivity in crystalline oxyhalides”为题发表在Science上！

固态电解质（SSEs）是全固态锂离子电池（ASSLBs）的核心部件。一般来说，SSEs 分为三大类：无机物（包括氧化物、硫化物、卤化物等）、有机聚合物（如流行的聚环氧乙烷电解质）以及两者的混合物。

无机 SSEs 具有高离子导电性、出色的热稳定性和高锂离子迁移数等优势。因此，无机 SSEs 越来越受到关注，并被视为混合SSE开发的基石。

离子导电性是SSEs的关键特性，其次则是SSEs与电极材料之间的界面兼容性。硫化物基无机 SSEs在室温下的离子导电性可达10^-2 S/cm 级别，能够与传统液体电解质相抗衡。

然而，硫化物本身存在对水分敏感以及与电极不兼容等问题。与硫化物相比，氧化物SSEs 具有更好的（电）化学稳定性，但它们的室温离子导电性不足，而且需要高温处理，这使得它们难以单独用于支撑 ASSLBs。

由于卤化物（尤其是氯化物）具有相当的离子导电性（10^-3 S/cm）以及与层状氧化物正极活性材料的良好兼容性，因此人们重新对卤化物基SSEs产生了兴趣。

受松下公司Li₃YX₆（X=Cl, Br）工作的启发，已有多篇文献报道了几种 Li-M-Cl（M = In, Sc, Zr, La, Ta）卤化物体系具有良好的离子导电性，以及在室温下很有希望的电化学稳定性。

鉴于不同阴离子化学性质在离子导电性和（电）化学稳定性方面的独特优势，混合阴离子化学已成为一个有望改善SSEs的机会，尽管目前这一领域尚未得到充分开发。这种方法有望在保持高离子导电性的同时，取代液体电解质并增强（电）化学稳定性。

固态中的锂离子传输取决于阴离子框架和锂的配位环境。研究表明，硫化物（例如 LGPS 和Li₇P₃S₁₁）中的超高离子导电性源于类似于体心立方（bcc）的阴离子亚晶格，以及面共享的“四面体-四面体”（“tet-tet”）锂离子迁移通道。

然而，在其他SSEs的阴离子框架中，无论是卤化物还是氧化物，都很少报道有理想的“tet-tet”通道。

氯化物SSEs通常结晶成紧密堆积的阴离子亚晶格（六方或立方紧密堆积）或非紧密堆积（例如，类似沸石的）阴离子框架。

这些卤化物结构的特征是锂离子扩散通道由八面体（oct）和四面体（tet）位点组成（图1A）。相比之下，在氧化物SSEs中，通过氧角共享方式建立的阴离子框架具有高度的自由度，已被证明可形成扭曲的锂配位环境，并使锂离子快速迁移的能量趋于平坦。

因此，本文设想采用混合阴离子策略来设计一个氧角共享的氧氯化物阴离子框架，以诱导出独特的“tet-tet”锂离子迁移通道（图1B），这种通道仅限于类似于bcc的阴离子亚晶格，在氧化物和卤化物化学中并不存在。

如图1C所示，与“oct 相关”的通道相比，连续的“tet-tet”锂离子迁移通道显示出最低的活化能，有利于离子传输。

图1：阴离子亚晶格设计以实现低能垒的Li⁺迁移路径。

图2：LTOCSSE中独特的晶体结构和理想的锂离子迁移路径。

图3：LTOC SSE的锂离子传导特性。

图4：基于NCM83正极的LTOC型ASSLB的电化学性能。

综上所述，阴离子亚晶格的设计已被证明是实现高离子导电性的有效方法，在晶体 LTOC 固态电解质中，其离子导电性可高达13.7 mS/cm。

LTOC晶体结构具有角共享的氧原子和末端氯原子，它们形成了三维螺旋状的钽-氧/氯框架，并与欠配位的锂亚晶格相结合。

这种排列使得锂离子能够实现理想的“四面体-四面体”迁移路径，从而赋予了LTOC材料超离子导电特性。此外，基于LTOC的固态电解质还展现出了诸如正极兼容性、耐湿性、锂金属兼容性、低压运行以及经济可行性等关键特性。

LTOC的应用已经在NCM83和LCO固体电池中得到了验证，这些电池能够在室温以及低温（低至-50℃）条件下稳定运行数千个循环。

总的来说，基于LTOC的氧氯化物固态电解质展示了阴离子亚晶格设计如何能够克服单阴离子化学的结构限制，从而增强结构功能并显著改善材料性能。

Feipeng Zhao†‡, Shumin Zhang†§, Shuo Wang†, Joel W. Reid†, Wei Xia, Jue Liu, Graham King, James A. Kaduk, Jianwen Liang, Jing Luo, Yingjie Gao, Feipeng Yang, Yang Zhao, Weihan Li, Sandamini H. Alahakoon, Jinghua Guo, Yining Huang, Tsun-Kong Sham, Yifei Mo*, Xueliang Sun*,Anion sublattice design enables superionic conductivity in crystalline oxyhalides, Science,

已收藏 0

点赞 6