复旦大学，Nature Materials！

一、研究背景

富含氢键的质子电解质中的质子传导，对于电化学能量存储（如质子电池）和能量转换至关重要，因为它能提供卓越的倍率性能和低温操作能力。质子（H⁺）是周期表中最简单的离子，具有最小的固有半径、低质量和极高的迁移率，使其成为电化学系统中负责质量和电荷传输的关键载流子。

二、关键问题

目前，质子电解质的研究主要存在以下问题：

1、缺乏统一的定量数学模型

尽管前人对质子传输中的运载机制和结构扩散机制进行了定性描述，但目前尚缺乏一个能将质子电导率与关键物理化学性质（包括粘度、氢键强度、离子浓度和离子半径）联系起来的定量数学模型，尤其无法涵盖全浓度范围。

2、传输机制的耦合与解耦存在挑战

在质子电解质中，运载机制和独特的结构扩散机制是协同耦合的，这使得区分和量化它们各自的贡献变得复杂。由于缺乏对这种动态过程的深入理解，现有的知识无法指导H⁺传导电解质的合理设计和优化，以实现最佳电化学器件性能。

三、新思路

有鉴于此，复旦大学王飞、方方、孙大林联合锂金属电池开发商SES AI公司Kang Xu等人展示了在磷酸(H₃PO₄)电解质中，运载机制（vehicular）和结构扩散机制（structural）的质子传输是共存的，并且它们对总电导率的贡献可以被定量地区分开来。作者将结构扩散直接与氢键强度联系起来，从而实现了对质子迁移的精确调控。在这一机制指导下，揭示了由受调控的结构扩散所导致的双电导率峰现象。最优电解质（5.8 M H₃PO₄）实现了高总电导率(232.9 mS cm^-1)和高结构电导率(164.9 mS cm^-1)。使用这种电解质的MoO₃||CuFe-TBA电池性能优于深共晶基准电解液（8.3 M H₃PO₄）。该电池在室温下功率密度超过 17,474 W kg^-1，并且在极低温-75 °C下仍能保持15.1 Wh kg^-1的能量密度。这些发现为在各种电化学系统中设计先进的质子电解质提供了一个定量框架。

技术方案：

1、分析了磷酸水溶液的体相特性

研究发现H₃PO₄水溶液在8.3 M浓度时发生体相转变，DSC、拉曼光谱、NMR和MD模拟均证实此浓度下粘度显著上升，水-水氢键被H₃PO₄-水键合取代。

2、致力于结构传输的定量化

作者通过PFG-NMR测量D³¹P，发现H₂PO₄⁻主要通过运载机制传输，与1/η线性相关。在5.8 M浓度时，结构扩散机制电导率达峰值，主导总电导率。

3、实现了结构扩散机制的定量化

作者计算了结构扩散率，发现其与氢键能强相关，类似阿伦尼乌斯关系，明确了氢键断裂重组是限速步骤，推导出总电导率统一方程，为优化质子传输提供了理论指导。

4、展示了受益于最佳H⁺传输的质子电池性能

研究发现5.8 M电解液优于传统8.3 M共晶点，低温下结构扩散机制有效，构建的质子电池在-75°C保持了15.1 Wh/kg能量密度，25°C功率密度达17,474.2 W/kg，且在低温下循环稳定。

技术优势：

1、首次实现了质子传输机制的定量解耦与验证

本文首次通过实验和理论结合的方式，在全浓度范围内对H₃PO₄电解质中的质子运载传输和结构扩散机制进行了定量区分和验证，并证实运载传输遵循经典的Stokes - Einstein关系。

2、揭示了结构扩散机制的微观起源

本文建立了结构扩散率与氢键强度之间的线性数学关联，揭示了氢键强度直接控制结构扩散的活化能，并将这些见解整合到了一个统一的总质子电导率表达式中，为质子电解液的理性设计提供了定量框架。

技术细节

磷酸水溶液的体相特性

对H₃PO₄水溶液的体相特性研究表明，8.3 M是一个关键阈值浓度，标志着电解液体相的转变。差示扫描量热法（DSC）测试显示，当浓度超过8.3 M时，对应于冰融化的尖锐吸热峰逐渐消失，这可能是由于粘度显著增加或氢键增强，从而抑制了水的结晶。拉曼光谱结果支持这一转变，显示O–H伸缩键的最低波数出现在8.3 M处。在8.3 M浓度时，分子间的水-水（H₂O–H₂O）氢键被H₃PO₄与水分子间的主导性键合所取代，达到了饱和点。核磁共振（NMR）和分子动力学（MD）模拟进一步证实了在8.3 M处发生了明显的体相转变，特别是粘度在此浓度后出现显著上升。

图  电解质的体相表征

结构传输的定量化

作者致力于量化质子传输中运载机制和结构扩散机制的贡献。通过PFG-NMR测量D³¹P（H₂PO₄⁻或H₃PO₄的扩散系数）并将其与粘度关联，结果显示D³¹P与1/η之间具有很强的线性相关性（R²=0.992），有力地证实了H₂PO₄⁻物种主要通过运载机制传输。在5.8 M浓度时，结构扩散机制的电导率σ_structural达到峰值（164.9 mS/cm），并对总电导率起主导作用。这表明在较低浓度下，结构扩散机制对质子传输的贡献更为显著，而运载机制在高浓度下更为重要。这些发现为理解质子传输机制提供了重要的定量依据。

图  量化和分离两种传输机制

图  氢键演化及其与扩散系数的数学关系

结构扩散机制的定量化

为了深入理解结构扩散机制，作者计算了结构扩散率，即总氢原子扩散系数减去运载扩散系数。通过MD模拟计算每分子的绝对氢键能，并发现结构扩散率与氢键能之间存在强线性相关性（R²=0.979）。这一关系类似于阿伦尼乌斯方程，表明氢键直接调控结构扩散的活化能，明确了氢键的断裂和重组是结构扩散的限速步骤。基于此，作者结合运载和结构扩散机制的电导率表达式，推导出总电导率的统一方程，为通过调控氢键强度来优化质子传输提供了理论指导。

图  H₃PO₄中质子输运行为和扩散机制

受益于最佳H⁺传输的质子电池

研究指出，最优电解质性能不一定出现在传统的共晶点（8.3 M H₃PO₄，结构扩散率=0.71，结构电导率=164.9 mS/cm），而5.8 M是低温应用的更优选择。因为结构扩散机制能在电解质部分冻结时仍提供质子迁移率，而传统的运载扩散在低温下会受到严重阻碍。基于此，研究构建了MoO₃||CuFe-TBA质子电池，使用5.8 M电解液，在极低温-75°C下仍保持15.1 Wh/kg的能量密度。该电池在25°C下表现出卓越的倍率性能，功率密度高达17,474.2 W/kg，即使在-75°C下也能稳定循环2,000次。这些结果表明，通过优化电解质浓度，可以显著提升质子电池在极端温度下的性能和稳定性。

图  由MoO₃||5.8-MH₃PO₄-CuFe-TBA组成的全H+电池的电化学性能

五、展望

总之，本文验证了经典Stokes - Einstein关系式在H₃PO₄浓度范围内的适用性，定量分析了载体扩散与结构扩散机制的贡献，并建立了氢键强度与结构扩散率的线性关系，揭示了结构传输的微观起源。这些发现被整合到总质子电导率的统一表达式中，确定5.8-MH₃PO₄为H⁺电池的电解质，为研究其他质子电解质的电池化学性质提供了新视角。

参考文献：

Li, Z., Lin, Y., Garaga, M.N. et al. Quantitative and mechanistic insights into proton dynamics for fast energy storage. Nat. Mater. (2025). 

https://doi.org/10.1038/s41563-025-02366-9

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