韩布兴院士/康欣晨，Nature Synthesis！

研究背景

甘氨酸是一种在蛋白质和药物合成中至关重要的氨基酸，具有巨大的工业价值。利用丰富的碳源（如草酸，OA）和无机氮源（如硝酸盐）进行直接电化学C-N偶联，为甘氨酸合成提供了一条可持续的途径。

关键问题

然而，甘氨酸的电合成主要存在以下问题：

1、反应动力学迟缓，效率和选择性低

甘氨酸的电合成涉及复杂的多电子和多质子转移过程，导致基本反应动力学迟缓且不匹配，从而使甘氨酸的形成效率和选择性较低。

2、速率决定步骤的加速困难

加速速率决定步骤的动力学是提高甘氨酸选择性的有效策略，但这需要特定的中间体相互作用和高效的电子转移能力，目前仍是一项挑战。

新思路

有鉴于此，中科院化学所韩布兴院士、康欣晨研究员等人通过将离子液体(IL) 1-乙基-2，3-二甲基咪唑硝酸盐( EmmimNO₃)锚定在Bi上，开发了IL@ Bi催化剂。对于草酸和NO₃^-的共还原，IL@Bi催化剂在电流密度为286.2 m A cm ^{- 2}时对甘氨酸( FE_glycine )的法拉第效率达到81.1 %，优于纯Bi和已报道的最先进的催化剂。实现了甘氨酸的大规模合成，甘氨酸产率为3.6 mol h^-1 gcat ^-1。以等离子体活化的N₂为氮源，甘氨酸选择性达到89.0 %。机理研究表明，草酸和NO₃^-首先被还原为乙醛酸肟(GAO)，接受电子后可被还原为甘氨酸。在IL@Bi催化剂上，电子转移遵循接力机制，电子最初从Bi转移到Emmim⁺，形成Emmim·自由基，然后将电子捐赠给GAO，导致比直接电子从Bi转移到GAO更快的转化途径，从而表现出优异的催化性能。

技术方案：

1、合成并表征了Bi和IL@Bi电极

作者通过电还原制备了Bi和IL@Bi电极，IL含量4.7 wt%，呈六方棒状结构，Bi为0价。ATR-SEIRAS和XPS表明IL与Bi有强相互作用和配位作用。

2、表征了电化学 C–N 偶联性能

IL@Bi电极在C-N偶联反应中表现出更高的电流密度和甘氨酸法拉第效率，显著优于Bi电极。

3、研究了中间体与电子转移机制研究

原位ATR-SEIRAS和EPR分析表明，IL@Bi上甘氨酸生成增强，GAORR动力学提升，Emmim⁺还原为自由基，促进GAO还原，验证中继电子转移机制。

4、探究了电子转移增强的结构基础与普适性

¹H NMR显示Emmim⁺与GAO有强氢键，IL@Bi向GAO转移更多电子，促进反应。Emmim⁺增强表面疏水性，抑制HER和盐沉淀，提升稳定性。该方法对多种氨基酸合成具普适性。

技术优势：

1、首次设计并制备了IL@Bi催化剂

作者通过锚定咪唑鎓离子液体，成功将甘氨酸电合成的法拉第效率提升至 81.1%，同时实现了 286.2 mA cm^-2的高电流密度和3.6 mol h^-1 g^-1的高产率，并在大规模合成中获得高纯度产品。

2、发现了咪唑鎓自由基介导的中继电子转移机制

本文揭示了咪唑鎓自由基在催化剂表面形成并作为电子中继体，将电子从 Bi转移到中间体乙醛酸肟。这一机制显著加速了GAO还原反应GAORR的动力学，是实现高选择性的关键。

技术细节

材料合成与表征

本研究通过电还原Bi₂O₃和IL@Bi₂O₃前驱体制备了Bi和IL@Bi电极。ICP-OES分析显示IL@Bi中IL含量为4.7 wt%。XRD结果表明IL@Bi具有六方结构和棒状形态，且Bi处于0价态。EDS元素映射证实IL均匀锚定在Bi表面。ATR-SEIRAS分析中，IL中C=N键的峰发生红移，表明IL与Bi之间存在强相互作用。N 1s XPS拟合结果显示IL@Bi中存在Bi–N键，进一步表明Bi与Emmim⁺之间存在配位作用。这些结果表明，IL与Bi之间不仅有良好的物理结合，还存在化学上的相互作用，为IL@Bi在电催化反应中的优异性能提供了结构基础，有助于深入理解其催化机制。

图  甘氨酸的电合成

电化学 C–N 偶联性能

电化学实验表明，在C-N偶联反应中，IL@Bi电极的电流密度高于Bi电极。在-1.3 V vs RHE时，IL@Bi的甘氨酸法拉第效率（FE_glycine）为81.1%，电流密度为286.2 mA cm⁻²，显著高于Bi的44.0%和214.6 mA cm⁻²。IL@Bi的甘氨酸分电流密度为232.1 mA cm⁻²，是Bi的2.46倍。此外，IL@Bi提高了甘氨酸醛（GAO）的转化率并抑制了析氢反应（HER），其FEGAO和FEH₂分别为5.5%和5.6%，而Bi上分别为21.3%和28.8%。活化能测试显示，IL@Bi的活化能为14.93 kJ mol⁻¹，显著低于Bi的22.40 kJ mol⁻¹，表明IL@Bi具有更快的反应动力学。这些结果表明，IL@Bi在甘氨酸电合成中具有更高的效率和选择性，同时有效抑制了副反应的发生。

图  材料表征

图  OA和NO₃ ⁻（NO_x）在Bi和IL@Bi电极上的电化学C-N偶联

中间体与电子转移机制研究

原位ATR-SEIRAS分析显示，IL@Bi上甘氨酸峰强度更强，GAO峰强度减弱，表明GAORR动力学显著增强。循环伏安（CV）曲线表明，IL@Bi在-0.32 V vs RHE处有Emmim⁺还原为Emmim·自由基的峰。EPR谱证实，电解10分钟后，IL@Bi产生强烈的Emmim·自由基信号（g=2.004），而Bi上未观察到。IL@Bi的GAORR峰电位（-0.82 V）比Bi（-1.07 V）更正，且电流密度更高，证明IL@Bi增强了GAORR动力学。EPR实验进一步证实，Emmim·自由基可以自发地将电子转移给GAO，形成GAO·自由基，并且Emmim·可以被轻松再生，从而验证了中继电子转移机制。这些结果表明，IL@Bi通过Emmim·自由基的中继电子转移机制，显著提高了GAORR的效率和动力学。

图  中间体和电子转移过程的研究

电子转移增强的结构基础与普适性

¹H NMR证据表明，Emmim⁺与GAO之间存在强氢键相互作用。电荷密度差异图显示，IL@Bi向吸附的GAO转移了0.32e⁻，远高于Bi的0.09e⁻。氢键作用拉近了GAO与Emmim·的距离，促进了电子转移。此外，Emmim⁺增加了表面疏水性，通过静电排斥有效抑制了HER和盐沉淀，增强了稳定性。该方法推广到其他α-酮酸与NO₃⁻的偶联反应时，IL@Bi在合成亮氨酸、天冬氨酸、缬氨酸、丙氨酸和谷氨酸等氨基酸时，均表现出更高的电流密度和氨基酸法拉第效率，展现出良好的普适性。这些结果表明，IL@Bi催化剂不仅在甘氨酸合成中表现出优异的性能，还在其他氨基酸合成中具有广泛的应用潜力。

图  机制和普遍性研究

展望

本研究设计了IL@Bi催化剂用于甘氨酸电合成。在0.5 M OA + 0.5 M NaNO₃中，-1.3 V_RHE下，IL@Bi实现81.1%的甘氨酸法拉第效率，生产速率为3.6 mol h⁻¹ gcat⁻¹，碳氮选择性分别为89.2%和88.8%，4小时产生1.5 g甘氨酸，且稳定性优异。机理研究表明，IL@Bi上的IL加速GAORR动力学，抑制HER，电子从Bi转移到Emmim⁺形成Emmim·，再转移到GAO促进甘氨酸形成，同时Emmim⁺增强表面疏水性抑制HER。

参考文献：

Wang, H., Cheng, Y., Wang, Y. et al. Imidazolium radical-mediated electron transfer enhances electrochemical C–N coupling for glycine synthesis. Nat. Synth (2025).

 https://doi.org/10.1038/s44160-025-00892-7

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