牛津大学，Science！
2025-09-19
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编辑总结
一氧化碳（CO）与过渡金属的配位是有机金属化学的核心特征。这种双重配位模式同时涉及碳向金属的电子给与和金属向碳的反向回捐。周期表中过渡区以外的金属的电子结构对这一模式的响应较弱，因此这类金属通常不倾向于与CO结合。本文报道了令人意外的低温（低于0°C）分离得到的（二硼基）锡–CO配合物。当温度升高时，该配合物通过两个硼基配体的迁移重排生成锡卡宾。
研究背景
与过渡元素相比，在接近环境温度下能够配位一氧化碳（CO）的主族金属化合物极为罕见。
鉴于此，牛津大学Simon Aldridge课题组在Science期刊上发表了题为“A main-group metal carbonyl complex: Structure and isomerization to a carbene-stabilized tin atom”的最新论文。他们报道了一种可分离的、可结晶的主族金属羰基化合物及其重排为卡宾稳定的金属原子。二价锡化合物 (Boryl)2Sn（其中Boryl为B(NDippCH)2）可与CO可逆配位，在低于0°C时得到可分离的加合物，并通过X射线晶体学进行表征。
该配合物在高于0°C时重排生成锡乙烯基亚烯 (Boryl)(OBoryl)C=Sn，即一个由三重态卡宾 (Boryl)(OBoryl)C 和单原子Sn(0)基态电子态组成的配合物。四价碳分子是有机化学的基石，而二价化合物如卡宾 (CR2) 和乙烯基亚烯 (CCR2) 通常为瞬态、高反应性的物种。
CO是一个关键的氧化物，它具有亚稳态特性，是多种工业工艺的重要原料。CO与过渡金属的相互作用对于大规模提取与净化（如蒙德法）以及商品化学品（如羧酸、酯类、醛和碳氢化合物燃料）的催化生产至关重要。使CO能够与d区金属发生相互作用的关键因素是其前沿轨道排列：CO分子的孤对电子提供σ给与，同时金属通过π对称轨道向CO进行反向回捐。稳定的过渡金属羰基配合物通常包含这两种键合贡献的显著成分。
研究亮点
1.实验首次分离得到可结晶的主族金属–羰基配合物：研究者首次成功分离并表征了二硼基锡烯 (Boryl)2Sn 与一氧化碳（CO）形成的可逆配合物 (Boryl)2Sn·CO，该配合物在低于0°C条件下稳定，并通过X射线晶体学确认了其结构，实现了在主族金属中前所未有的CO可分离配位。
2.实验通过温度调控实现加合物向卡宾–金属体系的重排：当温度升高至0°C以上时，(Boryl)2Sn·CO配合物发生重排，生成锡乙烯基亚烯 (Boryl)(OBoryl)C=Sn，这一体系由三重态卡宾 (Boryl)(OBoryl)C 和单原子Sn(0)组成，展示了CO可转化为卡宾配体并支持单一金属原子的能力。
3.实验通过前沿轨道设计实现主族金属CO配位：研究表明，二硼基配体能够提高HOMO能量、缩小HOMO-LUMO间隙，同时使LUMO能量较低，从而促进主族金属与CO的σ给与及π回捐配位。进一步实验显示，该体系可通过还原生成室温稳定的Sn(I)自由基阴离子 [1]•–，EPR表征显示单电子主要分布于锡中心5pz轨道，验证了前沿轨道理论设计的有效性。
4.实验首次在主族金属中实现过渡金属式协同配位：与传统过渡金属羰基配合物类似，(Boryl)2Sn·CO体现了σ给与和π回捐的协同效应，这是主族金属化学中前所未有的发现，为设计可逆配位CO的主族金属体系提供了新的思路。
图文解读
图 1. 与本研究相关的主族元素羰基配合物现有实例
图 2. 化合物2和3的合成与结构表征
图 3. 化合物2的自然键轨道二阶微扰理论（NBO SOPT）分析
图 4. 计算获得的分子轨道与路易斯结构
图 5. 化合物2转化为3的DFT计算反应机理
结论展望
本文研究揭示了主族金属化学中前所未有的CO配位模式及其转化机制。研究表明，通过引入强σ给体的二硼基配体，可以调控锡原子的前沿轨道，使其HOMO-LUMO间隙适中，既保持化合物可分离性，又允许CO发生显著的σ给与和π回捐配位，从而实现了类似过渡金属的协同配位效应。
这一设计策略不仅首次成功获得低温下可分离的二硼基锡–CO加合物，还通过温度控制实现加合物向卡宾–金属体系的重排，生成由三重态卡宾与单原子锡组成的锡乙烯基亚烯，实现CO向卡宾配体的转化并支持单一金属原子存在。
此外，通过还原生成的Sn(I)自由基阴离子表明，电子结构调控可有效稳定高活性主族金属物种。这项工作拓展了主族金属在羰基化学中的应用范围，为主族金属设计可逆配位CO、支持单原子催化及开发新型活性中间体提供了重要理论指导和实验基础。
原文详情：
Maximilian Dietz et al. ,A main-group metal carbonyl complex: Structure and isomerization to a carbene-stabilized tin atom.Science389,1118-1121(2025).DOI:10.1126/science.ady0247
