清华大学，Nature！

研究背景

固态电池（SSBs）代表了能量存储技术的重要发展方向，其能量密度和安全性优于传统的锂离子电池。将高容量的富锂锰基层状氧化物（LRMO）正极、无负极电池设计以及聚合物电解质相结合，是实现能量密度超过600 Wh kg^-1高性能电池系统的最有前景的方案之一。

关键问题

然而，聚合物电解质/LRMO/无负极体系的研究主要存在以下问题：

1、界面严重降解和循环稳定性差

阳极形貌变化不稳定（如锂枝晶或粉化），以及电解质-阴极界面发生不可逆的阴离子反应，这会导致氧气逸出和聚合物电解质的催化分解，最终造成严重的界面降解和较差的循环稳定性。

2、LRMO正极在高压下的界面失稳

LRMO 正极通过阳离子和阴离子的双重氧化还原反应实现高比容量，但当其与传统的聚醚（PE）基聚合物电解质结合时，在高电压下（高于4.5 V）会面临不可逆的阴离子氧化还原和复杂的界面降解挑战，从而阻碍Li⁺传输动力学。

新思路

有鉴于此，清华大学张强、赵辰孜等人设计了一种由强溶剂化聚醚和弱溶剂化氟烃侧基组成的内置氟聚醚基聚合物电解质，在阴极和阳极上创建了富含阴离子的溶剂化结构和阴离子衍生的富氟界面层，以抵抗界面问题。LRMO阴极表现出改善的氧氧化还原可逆性，并大幅减少了涉及氧的界面副反应。这种含有30 wt%磷酸三甲酯的准固态聚合物电解质可以使LRMO阴极分别在软包电池中具有可逆的高面积容量循环(> 8 m Ah cm^-2)和在纽扣电池中具有长期稳定性(在25℃下循环> 500次)。该软包电池的能量密度为604 Wh kg^-1 ( 1,027 Wh l^-1)，并且在完全充电条件下具有良好的安全性。因此，该工作为制造实用的高能量密度和高安全性的锂电池提供了一个有希望的方向。

技术方案：

1、分析了FPE-SPE的结构与性质

PTF-PE-SPE电解质通过热引发原位聚合制备，具有低T_g、高氧化稳定性、高Li⁺迁移数和阻燃性，氟代烃链引入提升Li⁺传输动力学。

2、解析了界面结构演变与化学机制

PTF-PE-SPE通过富氟CEI/SEI提升界面稳定性，形成致密薄层CEI，抑制O²⁻氧化逸出，提高LMBs初始库仑效率至91.8%。

3、证实了PTF-PE-SPE的电化学性能和安全性能

研究证实了PTF-PE-SPE具有卓越界面稳定性，提升LRMO正极氧氧化还原可逆性，循环性能优异，比能量密度高，热安全性出色。

技术优势：

1、定制了内置型聚合物电解质溶剂化结构

作者通过在聚醚链中引入弱溶剂化的氟代烃侧链，成功将Li⁺的溶剂化鞘层结构从传统的富含阳离子环境转变为富含阴离子环境（促进了接触离子对和聚集体的形成），这从根本上驱动了阴离子分解，是构建稳定富氟界面的关键。

2、界面“内嵌”稳定Mn-F键抑制氧逸出

富氟界面（CEI）不仅是LiF外层，更重要的是在LRMO亚表面形成了Mn–F键。该键通过F阴离子取代稳定了晶格氧，最大限度地提高了氧化还原阶段，同时抑制了氧气逸出，从而保证了LRMO正极在高电压下的可逆性。

技术细节

FPE-SPE的结构与性质

本研究通过热引发原位聚合制备了内置型氟聚醚基准固态聚合物电解质（FPE-SPE，以PTF-PE-SPE为代表）。采用PE单体与氟代烃单体（TF）以1:1摩尔比聚合，并添加LiTFSI和30 wt% TMP增塑剂。DSC分析显示，氟原子增加使聚合物结晶峰消失，熔融温度降低，PTF-PE共聚物呈非晶态，且具有较低的玻璃化转变温度（T_g=–75 °C），有利于Li₊传输。电化学实验表明PTF-PE/LiTFSI氧化稳定性达5.0 V，高于PE/LiTFSI（3.6 V），DFT计算显示其HOMO能级更低（–7.96 eV）。拉曼光谱和DFT计算表明氟代烃链引入增加了AGGs和CIPs比例，降低了聚合物与Li⁺的结合能，加快Li⁺传输动力学，PTF-PE-SPE的Li⁺迁移数为0.40。此外，PTF-PE/LiTFSI薄膜本身阻燃，添加TMP后仍保持不燃性。

图  富阴离子溶剂化结构氟聚醚基聚合物电解质设计示意图

图  含氟聚醚类SPEs的设计与制备

界面结构演变与化学机制

PTF-PE-SPE体系通过形成富氟CEI/SEI显著提升界面稳定性。TEM图像显示，PE-SPE在LRMO正极表面形成厚而疏松的CEI（15–24 nm），而PTF-PE-SPE形成均匀致密的薄层富LiF CEI（约3 nm）。TOF-SIMS和XPS分析表明，PTF-PE-SPE循环后的LRMO表面富含LiF₂⁻物种，而PE-SPE表面主要为聚合物降解产物CH₂COO⁻。关键的是，PTF-PE-SPE在LRMO亚表面发现MnF₃⁻物种，表明F阴离子渗透到LRMO表面晶格中，形成稳定的Mn–F键，有效稳定Mn价态，抑制O²⁻不可逆氧化为气态O₂逸出。与PE-SPE相比，PTF-PE-SPE在充电至4.7 V时，晶格O²⁻减少不明显，O₂ⁿ⁻被捕获在晶格中，无氧气逸出。因此，使用PTF-PE-SPE的锂金属电池（LMBs）初始库仑效率更高（91.8% vs PE-SPE的74.8%）。

图  含氟聚醚类SPEs的表征

图  PE-SPE和含LRMO的PTF-PE-SPE的CEI组成

电化学和安全性能

研究表明，PTF-PE-SPE展现出卓越的界面稳定性，使LRMO正极中的氧氧化还原具有可逆性。在0.5 C下循环500次后，Li|PTF-PE-SPE|LRMO扣式电池容量保持率为72.1%，平均库仑效率为99.5%。此外，PTF-PE-SPE改善了Li⁺传输动力学。在实际应用中，组装的无负极Cu|PTF-PE-SPE|LRMO软包电池实现了604 Wh kg⁻¹和1027 Wh l⁻¹的高比能量密度，并在15次循环后仍保持6.66 Ah的放电容量。PTF-PE-SPE还提供了高安全性能：完全充电状态下的软包电池在针刺测试中未起火。EV-ARC分析显示，使用PTF-PE-SPE的软包电池热失控起始温度为85.4 °C，热失控温度为216.0 °C，与液体电解质电池相比有显著提升，证明了其出色的热安全性。

图  PTF-PE-SPE的电化学及安全性能

展望

总之，作者通过热诱导原位聚合法合成含氟聚醚基PTF-PE-SPE聚合物电解质，形成了富F CEI/SEI层，有效抑制LRMO阴极表面氧逃逸、结构转变和电解质分解，增强界面稳定性，促进氧参与氧化还原反应，提高比容量。组装的LRMO基LMB初始库仑效率高，充放电可逆性好，为开发高性能锂电池提供了新策略。

参考文献：

Huang, XY., Zhao, CZ., Kong, WJ. et al. Tailoring polymer electrolyte solvation for 600 Wh kg−1 lithium batteries. Nature (2025). 

https://doi.org/10.1038/s41586-025-09565-z

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