有机半导体，Nature Materials！

研究背景

过去十年间，有机光伏材料中聚合物和小分子受体的数量呈爆炸式增长。在此背景下，深入理解组分与行为之间的耦合以及获得物理见解变得前所未有的重要。相行为是决定有机电子器件，相图的建立已成为指导材料优化和预测器件寿命的重要手段。

关键问题

然而，当前研究主要存在以下问题：

1、传统混合理论无法理解有机半导体共混物表现出的非寻常行为

许多有机半导体共混物表现出非寻常行为，无法用传统混合理论理解。特别是，此前报道的聚合物供体：小分子受体（SMA）有机太阳能电池共混物的二元相图几乎都是上临界溶解温度（UCST）类型。

2、传统的Flory–Huggins (FH)理论无法描述有机半导体的再入相行为

传统的Flory–Huggins (FH) 理论无法描述这种再入相行为。尽管可以通过更复杂的相互作用项进行修改，但这种修改缺乏物理背景。这导致对这些材料的理解不足，可能使高性能材料组合无法被充分利用。

新思路

有鉴于此，北卡罗来纳州州立大学Harald Ade、马克斯·普朗克高分子研究所Jasper J. Michels等人对55种聚合物：小分子受体共混物的相行为进行了全面的研究，这对于决定器件性能和稳定性至关重要。其中许多表现出非平凡的行为，这是传统的混合理论所不能理解的。有趣的是，相图受玻璃化转变温度变化的影响，这强烈地表明了构型熵的重要作用。我们提出了一个扩展的混合自由能模型，考虑了自由体积和构型自由度随温度的变化。相行为可以根据各组分单体体积的比例进行粗略的分类。该模型定性地再现了所有的实验观测结果，为辅助开发提供了一个可行的起点。

技术方案：

1、研究了有机半导体共混物中丰富的再入相行为

本文研究了55种聚合物与SMA共混物的相行为，发现约一半共混物表现出再入相行为，其中聚合物：非富勒烯SMA多为沙漏形，聚合物：富勒烯多为环形。

2、探究了玻璃化转变温度与构型熵的关键作用

相图变化与玻璃化转变温度密切相关，暗示构型熵在相行为中的重要性。再入温度与SMA的T_g显著相关，传统FH理论无法解释再入现象。

3、深入研究了有机半导体共混物的再入相行为

作者提出了LF-TSB模型，解释了有机半导体共混物的再入相行为，强调了构型熵和有效单体体积比的重要性。

4、展示了玻璃化、物理老化及其应用前景

作者估算玻璃化转变温度，发现过冷引起的再入特征可通过平衡论证解释。相图虽不能预测功率转换效率，但能提供物理老化的驱动力。

技术优势：

1、揭示了有机半导体共混物中普遍存在的再入相行为

本研究对55种聚合物：小分子受体共混物进行了全面研究，首次发现其中约一半（约50%）的共混物展现出远比传统UCST（上临界溶解温度）更复杂的相行为，极大地扩展了我们对有机半导体混合物相行为的认知。

2、构建了能够解释非寻常相行为的扩展热力学模型

研究提出了一个集成了晶格流体模型和两态键模型的扩展混合自由能模型（LF-TSB），该模型首次将混合热力学与玻璃化转变相关的自由体积和构型自由度效应结合起来，成功地定性甚至半定量地再现了所有观察到的非寻常相行为。

技术细节

有机半导体共混物中丰富的再入相行为

作者对55种聚合物与小分子受体（SMA）共混物的相行为进行了深入研究，这些共混物涵盖了多种供体聚合物和富勒烯型或非富勒烯（NF）型SMA，包括具有二维平面、扭曲和三维几何结构的不同分子架构。研究揭示，大多数聚合物:SMA共混物不仅表现出传统的UCST行为，还额外展现出LCST行为，从而形成“再入”相图。这意味着在给定平均组成下，通过改变温度可能会再次进入相空间中的另一个区域。再入行为通常在强方向力或熵驱动相分离时出现，常见于生物系统，但在非极性混合物中较为罕见。通过时间飞行二次离子质谱（ToF-SIMS）互扩散实验，确定了所有共混物的富聚物侧二元曲线。相图被分为UCST、沙漏形和环形三类，其中沙漏形和环形相图均为再入型。约一半的相图是再入型的，其中聚合物：非富勒烯SMA共混物通常给出沙漏形图，而聚合物：富勒烯共混物则通常给出环形图。

图  分子结构

玻璃化转变温度与构型熵的关键作用

研究发现，相图的变化与玻璃化转变温度（T_g）的变化密切相关，这强烈暗示了构型熵在决定相行为中的重要作用。具体来说，UCST和LCST行为转换的再入温度（沙漏形的TU–L和环形的TL–U）与SMA的T_g之间存在显著相关性。除了一个例外，再入温度通常超过或介于两种纯组分的T_g值之间，接近混合物或其中一种纯物质的玻璃化转变点。当液体接近玻璃态时，其构型熵会降低，这种“构型”特指因链构型自由度而产生的额外熵贡献（ΔS̃conf）。本文提出，如果混合物中的构型自由能与纯态不同，那么它将共同决定相行为。传统的Flory–Huggins (FH) 理论只包含翻译熵和相互作用能两个贡献，无法解释再入现象，因为再入行为需要一个随温度升高相分离倾向增加的区域。

图  沙漏型或环型无序-无序双结点的相图和转变温度

扩展的状态方程热力学模型

本文提出基于晶格流体（LF）模型的扩展状态方程（EOS）理论，结合双态键（TSB）模型，深入研究了有机半导体共混物的再入相行为。LF模型允许存在空位，模拟密度变化，贡献熵自由能和膨胀功能量；TSB模型描述共轭聚合物骨架键转变，引入构型熵和激发骨架键能量。扩展的LF-TSB模型包含六个关键自由能贡献，比传统FH理论更全面。模型解释了沙漏形和环形行为：沙漏形由高温下正ΔS̃EOS导致的LCST间隙与低温下类FH的UCST间隙合并而成；环形行为仅在存在热转变且高温下无EOS贡献时出现。模型预测再入温度通常介于两个T_g值之间，与实验结果一致。研究还强调了有效单体体积比（vA/vB）在决定相行为中的重要性。

图  低聚物共混物的无序相行为

玻璃化、物理老化及其应用前景

当共混物发生玻璃化时，它会脱离平衡状态。为了评估基于平衡模型的再入特征是否能解释过冷现象，作者估算了玻璃化转变温度，这标志着模型有效性的界限。通过将空位分数ξ视为表征玻璃形成的序参量，并使用其平衡值ξeq，推导了ξ随时间变化的解析表达式，从而估算了给定组成下的玻璃化转变温度。结果表明，由过冷引起的再入特征可以通过平衡论证来解释。尽管相图本身不能直接预测功率转换效率，但它们提供了铸态非平衡供体：SMA活性层物理老化的驱动力。随着时间推移，性能下降是因为弛豫到平衡状态导致粗化和（过度）纯化。本研究提出的模型提供了一个利用机器学习进行稳定性预测的独特机会，并暗示再入相行为可能需要新的加工方案，例如涉及多步退火工艺。

图  相图之间的相互关系

展望

总之，本研究利用LF-TSB理论解释了聚合物供体中SMA共混物的再入相行为，发现与环状特征相比，沙漏形状需要更大的有效低聚物尺寸和更小的特征体积。研究指出，热致转变不是再入相行为的主要原因，但不能完全排除。相图可提供铸态非平衡供体：SMA活性层物理老化的驱动力，影响性能随时间的下降。此外，挠曲能和单体体积是决定光电性能的关键参数。研究还提出，再入相行为可能需要新的处理方案，如多步退火，且机器学习算法可用于稳定性预测。

参考文献：

Peng, Z., Ghasemi, M., Michels, J.J. et al. Re-entrant phase behaviour of organic semiconductors. Nat. Mater. (2025). 

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