复旦大学，Nature Chemistry！

研究背景

电化学氧分子相关反应是能源转换与储存技术的基石，其中氧析出反应（OER）因动力学迟缓而成为水电解器能量转化效率的主要瓶颈。非贵金属过渡金属氧化物和氢氧化物在OER中表现出良好性能。

关键问题

然而，OER催化剂的研究主要存在以下问题：

1、配体动力学与OER反应机制的理解不足

在操作条件下，催化中心周围配体的结构动态及其与催化中心的相互作用是催化剂设计的根本挑战。尽管已知氧配体在电化学偏差下会发生动态变化，但配体动态与反应动力学之间的机制关系仍不清楚。

2、掺铁氢氧化物OER活性增强的起源尚不明确

镍铁氢氧化物被广泛认为是碱性条件下最有效的OER电催化剂之一，铁的掺入能使OER活性提高两个数量级以上，但其增强机理已被激烈讨论三十多年，仍未完全阐明。

新思路

有鉴于此，复旦大学张黎明教授、李晔飞教授等人揭示了Ni-Fe氢氧化物原位转化为稳定的超氧氢氧化物相，并伴随着晶格O-O (O_latt-O_latt )配体的形成，使用¹⁸O标记的光谱电化学和机器学习辅助的全局优化证明了这一点。通过将Fe的本征活性与一系列Fe掺杂的过渡金属氢氧化物和氧化物中的O_latt-O_latt浓度相关联，证明了O_latt-O_latt触发了Fe活化用于析氧电催化，这一发现进一步得到了第一性原理计算的支持。氧气的产生是通过吸附质演化机制进行的，反应动力学的增强源于新形成的超氧-氢氧化物结构中表面Fe位点的活化能降低。这项工作为设计高性能的Fe掺杂电催化剂提供了一个战略框架，并强调了配体动力学在激活催化中心方面的关键作用。

技术方案：

1、通过operando光谱识别了稳定的Olatt–Olatt配体

研究发现Ni-Fe氢氧化物在OER中晶格O-O配体原位形成，源自催化剂晶格。X射线光谱和质谱证实其稳定，不参与O₂生成，结晶度下降与之相关，支持超氧-氢氧化物相中稳定O-O配体存在。

2、研究了O_latt–O_latt触发的掺铁氢氧化物OER增强

作者通过合成掺铁超薄样品，发现O_latt–O_latt配体显著提升铁的OER催化活性，其形成与O 2p和M 3d轨道能隙相关，且晶格结构对这种配体的形成及催化性能有关键影响。

3、利用机器学习预测了O_latt–O_latt的形成

通过机器学习预测Ni₁₋ₓFₓOᵧH𝑧中O_latt–O_latt配体形成。低电位下无O_latt–O_latt结构稳定，高电位下含O_latt–O_latt结构主导。

4、解析了O_latt–O_latt 触发的OER增强机制

研究发现，含O_latt–O_latt的Ni₀.₇₅Fe₀.₂₅O₃H₀.₅·H₂O(010)表面铁位点通过AEM机制进行OER，活化能低，活性高。亚表层O_latt–O_latt配体诱导铁位点氧化态提升和结构畸变，稳定中间体，促进反应。

技术优势：

1、首次揭示并证实了掺铁氢氧化物中稳定的O_latt–O_latt配体的原位形成

本文首次揭示并证实掺铁氢氧化物中稳定的O_latt-O_latt配体在操作条件下原位形成，并发现其通过“晶格 O–O 触发机制”显著激活了铁活性中心，从而大幅增强了水氧化电催化性能。这为设计高性能电催化剂提供了新颖的战略框架。

2、深入揭示了配体动态重构与反应动力学之间的内在联系

研究结合 operando 同位素标记光谱电化学和机器学习辅助全局优化等多种先进技术，深入揭示了配体动态重构与反应动力学之间的内在联系。研究发现OER反应通过吸附物演化机制进行，且超氧-氢氧化物结构中表面Fe位点活化能的降低是反应动力学增强的关键。

技术细节

通过相关operando光谱识别稳定的O_latt–O_latt配体

研究利用 operando 拉曼光谱和¹⁸O同位素标记技术，在Ni-Fe氢氧化物中发现了在OER条件下， O_latt–O_latt配体的原位形成。通过一系列同位素交换实验，明确证实这些 O-O键中的氧来源于催化剂晶格本身，而非电解液。Operando 硬 X 射线吸收光谱和非原位软X射线吸收光谱进一步证实了O_latt–O_latt配体的生成，表现为FeO₆八面体结构的畸变和O K边出现新的预边特征。在线电化学质谱（OLEMS）实验表明，形成的O_latt–O_latt配体是稳定的，不直接参与氧气分子的生成，这与纯镍氢氧化物中O_latt–O_latt易分解为 O2 的情况形成对比。同步辐射 operando XRD显示 OER 过程中催化剂结晶度下降，可能与O_latt–O_latt配体的形成引起的结构降解有关。这些综合性操作谱学研究有力支持了在 OER 条件下，超氧-氢氧化物相中稳定O_latt–O_latt配体的存在。

图  通过相关操作光谱鉴定稳定的O_latt-O_latt配体

O_latt–O_latt触发的掺铁氢氧化物OER增强

研究人员通过合成掺铁超薄M₁₋ₓFₓOᵧH𝑧样品，探究了O_latt–O_latt配体在OER中的作用。实验发现，NiFeOᵧH𝑧和CoFeOᵧH𝑧样品展现出更高的OER电流密度和铁的周转频率（TOF_Fe），表明铁在不同氢氧化物基质中催化行为差异显著。非原位软X射线吸收光谱和operando拉曼光谱证实，仅这两种样品在OER后出现明显的预边特征和O–O振动信号，说明其氧氧化还原活性增强，推断O_latt–O_latt配体提升了铁的内在活性。进一步的理论计算表明，O_latt–O_latt的形成与O 2p和M 3d轨道的能隙EG(O, M)相关，TOF_Fe随EG(O, M)降低呈指数增长，证实了O_latt–O_latt存在与铁催化活性之间的强正相关。此外，研究发现具有刚性三维晶格结构的过渡金属氧化物（如钙钛矿和尖晶石）由于结构刚性抑制了O_latt–O_latt的形成，导致其OER活性远低于Ni-Fe氢氧化物，这进一步强调了晶格结构对O_latt–O_latt耦合及催化性能的关键影响。

图  O_latt-O_latt配体对Fe掺杂氢氧化物OER的增强作用

机器学习引导的O_latt–O_latt形成预测

作者利用机器学习辅助的随机表面行走结构搜索（SSW-NN）结合神经网络势，成功预测了Ni_1−xFe_xO_yH_z中 O_latt–O_latt配体的形成。计算结果表明，在低于 1.65 V_RHE的电位下，不含O_latt–O_latt的 Ni_0.75Fe_0.25O₂H 结构最为稳定。然而，在OER的典型高电压条件下（高于 1.65 V_RHE），含有O_latt–O_latt 配体的超氧-氢氧化物结构 Ni_0.75Fe_0.25O(OO)H_0.5·H₂O 在热力学上占据主导地位，且其稳定性随电位升高而增强。该全局最小（GM）结构中O_latt–O_latt配体的键长约为 1.35 Å，与 operando 拉曼观察结果一致。此外，铁原子倾向于偏析而非均匀分散。计算得到的镍-氧和氧-氧的振动频率与拉曼光谱信号吻合，且DFT计算结果也与 EXAFS 结果一致，进一步证实了超氧-氢氧化物模型的合理性。研究还发现，实验观察到的O_latt–O_latt形成电位低于理论值，这可能归因于强碱性环境的促进作用，解释了 Ni_1−xFe_xO_yH_z 催化剂 pH 依赖性的 OER 活性。

图  基于机器学习的外加电位下O_latt-O_latt形成预测

机理分析

为了理解O_latt–O_latt 触发的OER增强机制，计算了 Ni_0.75Fe_0.25O₃H_0.5·H₂O(010)（全局最小结构）上铁位点的 OER 自由能剖面。结果表明，OER 通过吸附物演化机制（AEM）进行，且在能量上比晶格氧介导机制（LOM）更为有利，铁位点展现出比镍位点更低的活化能。在不含O_latt–O_latt结构的 Ni_0.75Fe_0.25O₂H(010) 表面，OER 则优先遵循 LOM 机制。对比两种机制的动力学势垒，超氧-氢氧化物相（含O_latt–O_latt）上 AEM 的限速步骤（H₂O 与表面 Fe=O 中间体偶联形成 Fe-OOH）的活化能显著低于无O_latt–O_latt结构上 LOM 的限速步骤（晶格氧偶联形成 Fe-(η2-O2) 中间体）。这证明了超氧-氢氧化物相中铁位点具有更优异的催化活性。进一步的分析揭示，亚表层 O_latt–O_latt配体的存在诱导了表面铁位点更高的氧化态和局部结构畸变，从而稳定了 Fe=O 中间体并促进了随后的水亲核攻击，突出了表面铁原子与亚表层O_latt–O_latt配体之间长程相互作用在调控 OER 活性中的关键作用。

图  O_latt-O_latt配体增强Fe掺杂氢氧化物OER的机理

展望

总之，该工作强调了配体重组在激活金属中心进行电催化方面的重要性。更广泛地说，这些发现为用于各种电化学应用（包括阳极电催化和锂离子电池）的氧-氧化还原材料的合理设计提供了有价值的见解。

参考文献：

Shi, G., Li, J., Lu, T. et al. Lattice O–O ligands in Fe-incorporated hydroxides enhance water oxidation electrocatalysis. Nat. Chem. (2025). 

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