南京大学，Nature Materials！

研究背景

近年来，Ruddlesden–Popper (RP) 镍酸盐（A_n+1Ni_nO_3n+1）中发现了高温超导电性，尤其是在高压下La₃Ni₂O₇的超导转变温度接近80K。然而，实现块体镍酸盐的高温超导需要高压条件，这阻碍了理解其电子结构和配对对称性所需的关键表征。近期研究表明，外延压缩应变可以在SrLaAlO₄ (SLAO) 衬底上生长La₃Ni₂O₇薄膜中稳定常压超导电性。此外，La部分被Pr取代也已被证明可以提高薄膜的结晶度和超导性。

关键问题

然而，La₃Ni₂O₇薄膜超导的研究主要存在以下问题：

1、异价掺杂相图尚未充分探索

尽管同价取代已显示出对镍酸盐超导性的增强作用，但异价掺杂对电子态的调控作用及其对镍酸盐超导性相图的影响仍未得到充分研究。在高温铜氧化物中，载流子掺杂对超导电性至关重要，但其在镍酸盐超导体中的适用性仍是开放前沿。

2、掺杂La₃Ni₂O₇存在巨大的实验挑战

在块体和薄膜形式中，用碱土金属（例如Sr或Ca）掺杂La₃Ni₂O₇的实验已被证明具有挑战性，迄今为止尚未观察到超导电性，即使在高压下也是如此。这表明在La₃Ni₂O₇中引入载流子以优化超导性面临显著障碍。

新思路

有鉴于此，南京大学聂跃峰、季殿祥等人报道了Sr^{2 +}掺杂的La_{3- x}Sr_xNi₂O₇薄膜的超导电性。超导转变温度(T_c)遵循不完整的穹顶状轮廓，在宽的掺杂范围(0 ≤ × ≤ 0.21)内保持相似的T_c值，然后在x ≈ 0.38附近减小。最佳掺杂的薄膜实现了~ 42 K的T_c值，具有高的临界电流(2 K时, J_c > 1.4 k A cm^-2)和上临界场( μ₀H_c,∥( 0) = 83.7 T，μ₀H_c，⟂( 0 ) = 110.3 T )。扫描透射电子显微镜显示，由于压缩应变，氧空位主要占据平面NiO₂位点，不同于体相样品中的顶位空位。此外，拉长的面外Ni-O键超过了加压块体样品的4 %，这可能削弱了层间dz²耦合，并有助于降低应变薄膜的居里温度。

技术方案：

1、成功生长了La_3–xSr_xNi₂O₇薄膜

作者利用MBE方法在(001)取向的SLAO衬底上生长了3个晶胞厚的La₃₋ₓSrₓNi₂O₇薄膜，Sr掺杂水平为0到0.45。

2、研究了应变对氧分布和键伸长的影响

STEM确认了薄膜结晶度高、界面清晰，氧空位集中在平面NiO₂位点，压缩应变导致键长变化，层间耦合减弱，可能降低Tc。

3、探究了La_3–xSr_xNi₂O₇薄膜的传输特性

La₂.₉₁Sr₀.₀₉Ni₂O₇薄膜经臭氧退火后，T_c,onset为42 K，T_c,zero为22 K。临界电流密度Jc在2 K时达1.4 kA cm⁻²，显示稳健的体超导性。

4、探讨了La_3–xSr_xNi₂O₇薄膜的掺杂依赖性相图

La₃₋ₓSrₓNi₂O₇薄膜的掺杂相图显示，低Sr掺杂时绝缘，中间掺杂时绝缘体到超导体转变，高掺杂时超导性消失。臭氧退火后，低掺杂区出现零电阻超导，高掺杂区弱绝缘，超导性因空穴过掺杂被抑制。

技术优势：

1、首次在常压下Sr掺杂的La₃Ni₂O₇薄膜中实现并系统研究了超导电性

本文通过异价Sr²⁺掺杂成功在压缩应变的La_3–xSr_xNi₂O₇薄膜中诱导了超导电性，并在常压下实现了高达42 K的T_c，以及高临界电流和上临界场，克服了之前难以在掺杂La₃Ni₂O₇中观察到超导的挑战。

2、揭示了应变对氧空位分布和键长结构的影响及其与T_c的关联

研究通过STEM表征，首次发现压缩应变导致氧空位优先占据平面NiO2位点，这与块体样品中的顶端位点空位分布形成对比。此外，伸长的层外Ni-O键削弱了层间dz²耦合，为薄膜中Tc低于高压块体样品提供了结构性解释。

技术细节

Sr掺杂La₃Ni₂O₇薄膜的外延生长

研究通过分子束外延 (MBE) 方法，在(001)取向的SLAO衬底上成功生长了厚度为3个晶胞的La_3–xSr_xNi₂O₇薄膜，Sr掺杂水平(x)范围从0到0.45。每个薄膜都覆盖了1个晶胞的SrTiO₃ (STO) 封盖层，并通过快门法精确控制堆叠顺序和厚度。XRD扫描证实了薄膜的高结晶质量，所有衍射峰对齐良好，没有杂质相的迹象。倒易空间映射确认了薄膜与衬底之间的共格应变，面内晶格常数（3.75 Å）在所有Sr掺杂样品中保持一致。未掺杂La₃Ni₂O₇薄膜的c轴晶格常数为20.85 Å，比块体值拉伸约1.6%。随着Sr掺杂，c轴晶格常数减小，x = 0.45时达到20.73 Å。薄膜的结晶质量很高，摇摆曲线的半高宽 (FWHM) 与SLAO衬底相当。

图  La_3−xSr_xNi₂O₇薄膜的结构特性和超导电性

应变对氧分布和键伸长的影响

STEM表征证实了薄膜的结晶度和界面完整性。HAADF图像显示了纯净的n=2 RP结构，没有层间RP相的证据。EDS元素图显示La_3–xSr_xNi₂O₇薄膜与SLAO衬底之间界面清晰，没有可检测到的离子相互扩散，且Sr在薄膜中均匀分布。综合差分相衬(iDPC)成像揭示了氧的位置和浓度信息，显示氧强度与位置密切相关。与先前研究中块体样品在顶端位点出现氧空位不同，本研究在薄膜中发现氧空位主要占据平面NiO₂位点。这归因于压缩外延应变下，减小的面内晶格常数和伸长的面外晶格常数增加了平面位点的库仑斥力，从而降低了氧占据的能量，促使空位在平面NiO₂层聚集。DFT计算也证实了这一趋势。此外，压缩应变导致面内Ni-O键长缩短，面外Ni-O键长伸长。面外Ni-O键长为1.99 Å，比T_c约为80 K的高压块体样品长约4%，这暗示层间dz²轨道耦合减弱，可能导致薄膜中T_c的降低。

图  超导La_2.79Sr_0.21Ni₂O₇薄膜的STEM表征

La_3–xSr_xNi₂O₇薄膜的传输特性

研究中，所有薄膜经过臭氧辅助后退火处理以优化超导性。以La₂.₉₁Sr₀.₀₉Ni₂O₇为例，其超导转变温度T_c,onset为42 K，零电阻温度T_c,zero约为22 K，未观察到两步电阻骤降，表明结晶质量高且无序度低。正常态下，电阻率随温度变化偏离块体高压样品的线性关系，且电阻率导数dρ/dT分析揭示了三个不同区域，正常态电阻率通过并联电阻公式拟合，与过掺杂铜氧化物行为一致。霍尔系数RH为负且几乎不随温度变化，表明多带电子结构。磁输运测量显示，垂直和平行于ab面施加磁场时，超导性逐渐被抑制，且表现出明显各向异性响应。上临界场H_c(T)符合Ginzburg–Landau模型，零温临界场μ₀H_c,∥(0)=83.7 T和μ₀H_c,⟂(0)=110.3 T。相干长度ξab(0)约为1.98 nm，超导层厚度d为5.21 nm，与XRD拟合膜厚一致，表明整个薄膜具有超导性。Tc,50%的角依赖性符合二维Tinkham模型，而非三维Ginzburg–Landau模型，显示超导电性的准二维特性。临界电流密度Jc在2 K时超过1.4 kA cm⁻²，比块体和薄膜中报道值高出一个数量级，表明超导体具有稳健的体超导性。

图  La_2.91Sr_0.09Ni₂O₇薄膜的输运性质

La_3–xSr_xNi₂O₇的相图

作者进一步探讨了La_3–xSr_xNi₂O₇薄膜的掺杂依赖性相图。对于低Sr掺杂水平 (x<0.1)，未经退火的薄膜呈现绝缘行为。在中间掺杂水平(0.1≤x≤0.3)，未经退火的薄膜发生绝缘体到超导体的转变，但未实现零电阻。经过臭氧退火后，所有样品在高温下均呈现金属行为，在低掺杂区域出现零电阻超导，而在高掺杂区域表现出弱绝缘行为。Sr掺杂与超导转变温度的关系呈现出不完整的圆顶状相图。从超导的未掺杂薄膜开始，超导性在宽泛的掺杂范围(0 ≤ x ≤ 0.30)内持续存在：T_c变化缓慢，在0 ≤ x ≤ 0.21范围内偏离最大T_c值不超过15%，随后单调下降并在x > 0.30时消失。高掺杂水平下超导性的抑制，很可能是由于空穴过掺杂，这与铜氧化物和无限层镍酸盐中观察到的趋势相似，而非晶体缺陷所致。

图  La_3-xSr_xNi₂O₇薄膜的相图

展望

总之，研究表明，压应变La₃₋ₓSrₓNi₂O₇薄膜中Sr²⁺掺杂可实现超导性，室温起始温度42 K，超导性在0≤x≤0.21时保持，x≈0.38时被抑制。与铜酸盐不同，其超导圆顶不完整，Ce⁴⁺取代La³⁺可进一步研究电子掺杂机制。压缩应变通过影响Ni-O键调节超导性，存在最佳应变窗口。氧化学计量对超导性至关重要，需优化氧含量。未来工作应提高样品均匀性，利用轨道特异性探针研究配对机制。

参考文献：

Hao, B., Wang, M., Sun, W. et al. Superconductivity in Sr-doped La₃Ni₂O₇ thin films. Nat. Mater. (2025). 

https://doi.org/10.1038/s41563-025-02327-2

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