清华大学深圳国际研究生院，Nature Chemistry！
2025-08-25
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研究背景
当前，电动航空器等能量存储设备对瞬时大功率输出和高能量、功率密度有着极高要求。然而，即便最先进的储能设备也难以在不牺牲其他性能指标的情况下，同时实现高功率输出和极速充电。
关键问题
然而，储能设备的快充研究主要存在以下问题：
1、电池快速充电面临离子传输动力学迟缓的瓶颈
当前电池作为能量密集型设备，难以在15分钟内实现80%的电荷状态，主要原因是电极中离子传输动力学缓慢。尽管已有通过电极结构设计来缩短离子路径和降低弯曲度的方法，但这些策略仍未能完全解决超快充电的需求。
2、难以在电极中实现理想的“错流”离子传输机制
理想的快速充电电极需具备三维互穿离子通道以缩短传输距离，“错流”机制（二维嵌入与一维渗透结合）是立项的优化策略，但实现离子错流控制困难。现有二维材料如COFs在高速率下容量受限，难以实现秒级超快充电。
新思路
有鉴于此，清华大学深圳国际研究生院陈振、彭乐乐等人报道了具有层状纳米片的二维垂直阶梯状聚合物正极材料，其具有丰富的层内孔隙和结构缺陷以及层间弱相互作用。这种结构设计允许锂离子通过本征孔隙和/或缺陷垂直迁移，并伴随着水平嵌入，从而建立了交叉流动的储锂途径。这种有效的离子传输方法可以使超高功率聚合物阴极在30 s内，在高电流密度下闪充至~70 %的荷电状态。即使在-50 °C下工作，聚合物阴极也能实现3 min充电至~55 %荷电状态。此外，作者提出了一种有机-无机杂化策略，以满足实际指标的要求，在高倍率下整体提高电极级的比能量。这项工作展示了有机电极在极端操作条件下实现高功率输出的潜力。
技术方案：
1、设计合成了2DVLPs并进行了材料表征
研究用三苯基甲烷基元构建2DVLPs，其弱范德华力与层内孔隙形成Li⁺传输通道。多种表征显示其结构坚固、无序、微孔丰富，纳米片厚度约0.94至4纳米，醌单元垂直排列。
2、探究了2DVLPs的电化学性能和离子传输特性
2DVLPs作为阴极材料表现出优异性能：高比容量、低自放电、高能量密度、卓越倍率性能、高功率密度和循环稳定性。研究揭示其Li⁺存储机制为可逆羰基烯醇化，且通过三维错流路径实现快速充电。
3、评估了2DVLP阴极在-50°C下的性能
2DVLP阴极在-50°C下表现出色。2DVLP-2耐寒性更高，容量保持率约75%，倍率性能优异，10C倍率下3分钟充电后SoC约55%。
4、提高了2DVLP阴极的电极级比能量
作者采用有机-无机混合策略，将TiS₂部分替代导电剂，提高2DVLP阴极的电极级比能量。电极级容量为210 mAh g⁻¹，比能量509 Wh kg⁻¹，倍率性能和循环稳定性出色。
技术优势：
1、创新性的提出“错流”结构设计，实现了超快充电和宽温性能
该工作提出了独特的二维垂直阶梯聚合物（2DVLPs）阴极材料，突破了传统电极离子传输的瓶颈，使聚合物阴极能够在30秒内实现约70%的超快充电，并且在-50°C的极端低温下也能在3分钟内达到约55%的电荷状态。
2、开发的有机电极能量密度、功率密度及循环稳定性达到行业领先水平
2DVLPs阴极在保持高能量密度的同时，实现了超过70 kW kg⁻¹的创纪录功率密度，远超现有锂离子阴极材料。其超长循环寿命也超越大多数已报道阴极材料（2DVLP-1经3600次循环后容量保持率92.9%，预测可稳定10000次循环以上）。
技术细节
材料设计与合成
本研究选用三苯基甲烷基元构建了目标2DVLPs，因其形状的持久性通过垂直排列的芳香骨架能创造出大的自由体积。与π共轭COFs不同，三苯基甲烷衍生的二维垂直聚合物展现出弱的范德华相互作用而非π-π堆叠，这与丰富的层内孔隙和结构缺陷共同形成了Li+传输的三维错流通道。作为电活性位点，选择了三苯基三苯醌（TTQ），因为它具有高能量密度和二维平面内垂直取向的醌基团。为了解决TTQ基阴极的循环不稳定性，本研究提出了一种二维聚合策略：将全氯代衍生物TTQCl（通过TTQ氯化合成）转化为硫醇钠单体TTQSNa，然后通过TTQSNa与TTQCl或四氟-1,4-苯醌（TFBQ）的溶剂热缩聚反应，分别制备了2DVLP-1和2DVLP-2。理想情况下，这些产物将形成二维六方骨架，尽管拓扑缺陷不可避免地会引入晶格缺陷。
图 超快充电聚合物阴极的错流结构设计
结构表征
研究通过多种手段表征了2DVLPs的结构和性质。FTIR确认了其含有醌单元和二硫醚杂环的化学结构，XPS和NMR进一步证实了氧、硫和碳的存在形式。热重分析显示其结构坚固，分解温度约270°C，700°C时仍有超50%质量保留。PXRD显示结构无序，拉曼光谱揭示聚合过程中的缺陷。2DVLPs对CO₂低压吸附显示微孔结构，孔径0.4至2.0纳米，但氮气吸附未检测到介孔。多种显微技术显示其具有不规则片状、层状结构和剥离纳米片，AFM图像显示纳米片平均厚度约4纳米，最薄约0.94纳米，与单层模型吻合，且为局部无序骨架。FTIR显微镜验证了醌单元的垂直排列。
图 2DVLPs的结构表征
电化学性能
作者将2DVLPs作为阴极活性材料与金属锂阳极组装纽扣式半电池。2DVLP-1在0.2 mV s⁻¹扫描速率下有四个氧化还原对，2DVLP-2最低电位对被削弱。二者低电流密度下比容量分别为302 mAh g⁻¹和291 mAh g⁻¹，且24小时内自放电低于5%。2DVLP-1在高面载量下仍能保持较高比容量。2DVLPs能量密度超750 Wh kg⁻¹，倍率性能卓越，2DVLP-1在10C倍率下5分钟内达到约79%的SoC，100C倍率下保持约60%的SoC；2DVLP-2在20C和100C下分别3分钟内约80%、30秒内约70%的SoC。高面载量下2DVLP-2在8.6 mA cm⁻²面电流密度下3.5分钟内达到61%的SoC。所有测试倍率下库仑效率接近100%，功率密度超70 kW kg⁻¹。长寿命方面，2DVLP-1在3.0 A g⁻¹电流密度下2000次循环无衰减，3600次循环后容量保持92.9%，预测超长寿命可超10000次循环；2DVLP-2则逐渐衰减，2000次和3600次循环后分别仅保持80.4%和68.1%的容量，循环后SEM分析显示纳米片厚度减少，表明存在溶剂化Li⁺诱导的剥离，与固有机械强度差异相符。
图 2DVLPs的电化学性能
离子传输行为
作者通过非原位FTIR、XPS和DFT计算揭示2DVLP阴极中Li⁺存储机制，确认C=O基团通过可逆羰基烯醇化参与Li⁺存储。循环伏安法表明Li⁺存储主要由快速赝电容动力学主导，2DVLP-1和2DVLP-2的电容贡献随扫描速率增加而提高。GITT和EIS测得2DVLP-2的Li⁺扩散系数略高于2DVLP-1，DFT计算显示Li⁺通过层内孔隙垂直渗透和水平嵌入形成三维错流路径，显著缩短传输时间。实验通过将2DVLPs与不透水的rGO纳米片夹层制造对照阴极，验证了三维错流机制对超快充电能力的关键作用。
图 2DVLPs中Li+的输运机制
低温性能
作者评估了2DVLP阴极在-50°C下的性能。2DVLP-1在0.15 A g⁻¹电流密度下容量为166 mAh g⁻¹，保持25°C容量的约60%；2DVLP-2耐寒性更高，容量达209 mAh g⁻¹，保持率约75%。2DVLP-2在10C倍率下容量为159 mAh g⁻¹，3分钟充电后SoC约55%，而2DVLP-1在10C下仅能维持75 mAh g⁻¹的不稳定容量。低温循环中，2DVLP-1的稳定性优于2DVLP-2。电化学阻抗谱分析显示，2DVLP-2的Li⁺去溶剂化能垒比2DVLP-1低约40%，但两者扩散能垒相近。研究人员推断，亲锂性硫杂环的引入促进了Li⁺去溶剂化，使2DVLP-2在低温和倍率性能上更优。
图 2DVLPs的低温性能
电极级比能
为了提高2DVLP阴极的实际应用性能，研究人员采用有机-无机混合策略，将导电的TiS2部分替代传统导电剂，以提升电极级比能量。在半电池测试中，混合阴极在1.5–3.5 V电位窗口内显示出2DVLP-2和TiS2的多个氧化还原过程，恒电流充放电曲线呈现两个倾斜平台。得益于TiS2的贡献，混合阴极电极级容量达210 mAh g⁻¹，比能量为509 Wh kg⁻¹，比纯有机阴极高出约46%。在快速充电方面，混合阴极在3.0 A g⁻¹电流密度下保持136 mAh g⁻¹的稳定容量，实现315 Wh kg⁻¹的比能量和6,950 W kg⁻¹的功率密度，其出色倍率性能归因于赝电容行为和高导电性。此外，混合阴极还展现出良好的长期循环性能，具有较长寿命和高容量保持率。
图 电极级比能的提高
展望
总之，本研究建立了聚合物阴极材料设计原则，提出一种交叉流动策略实现有机锂电池超快充电。二维VLP结构通过协同机制为Li⁺迁移提供有效途径，结合快速传输动力学和赝电容行为，使聚合物阴极在极速充电、高功率密度、超低温离子存储等方面表现出色，且不牺牲能量密度和循环稳定性。该研究为开发快速充电有机电极提供创新方法，助力能源存储系统走向绿色可持续未来。
参考文献：
Deng, X., Liu, L., Zhang, S. et al. Ultrafast charging of two-dimensional polymer cathodes enabled by cross-flow structure design. Nat. Chem. (2025).
https://doi.org/10.1038/s41557-025-01899-5
