能够处理大分子的具有超大孔和纳米尺寸的稳定沸石需求量很大，但生产起来一直很困难。它们复杂的结构和纳米级晶体尺寸给传统的X射线衍射技术分析带来了挑战，导致材料开发效率低下。在此，南京大学黎建特聘研究员，香港理工大学林聪助理教授和中石化石油化工科学研究院有限公司林伟研究员等人报道了NJU120-1和NJU120-2，这两种坚固且完全连接的铝硅酸盐纳米沸石，具有超大22元环孔的相互连通的通道系统。NJU120-1是一种厚度仅为约8纳米的纳米片，相当于1.5个单元格，而NJU120-2是一种尺寸为50×250纳米的纳米棒。通过MicroED快速确定结构，极大地加速了它们的合成优化，揭示了它们的多维孔隙结构。它们非常大的最大自由球直径约为1.2纳米，加上纳米形态，使得它们能够催化裂解大分子。相关文章以“Accelerated discovery of stable, extra-large-pore nano zeolites with micro-electron diffraction”为题发表在Science上！沸石是一种具有可控酸中心的结晶微孔材料，用于尺寸和形状选择性催化。分子通过扩散进入和离开其内部受限空间，在那里发生吸附和反应，这对于它们的功能至关重要，并且由它们的孔口和长度决定质量传递。然而，目前的工业沸石通常是较大的晶体块体，具有孔口直径小于1纳米的微孔。这些特性阻碍了反应物和产物的分子扩散，并且常常导致快速积碳和不想要的副反应。为了克服这些挑战，纳米尺寸或超大孔（ELP）沸石的合成提供了有希望的方法。纳米沸石，特别是纳米片，与它们的块体对应物相比，具有更短的扩散路径和更大比例的可接近的外表面，暴露的活性位点增加，从而增强了质量传递。它们通常通过剥离层状沸石、使用模板结晶、引入介孔和使用添加剂辅助合成等策略来制造。不幸的是，这些方法需要昂贵的表面活性剂、具有长链烷基的特殊设计的有机结构导向剂（OSDAs），以及膨胀、柱化和剥离等复杂的工艺，这使得它们对于工业使用来说成本过高。此外，它们通常只适用于有限范围的沸石，包括MFI、FAU、MOR、MWW和FER类型，其中没有一种是能够处理大于目前可管理分子的ELP沸石。在过去30年中，已经确定了40种ELP沸石；然而，其中30种具有中断的框架，带有末端-OH基团或含有Ge、Ga、P或Be等元素。这些特性降低了它们的热稳定性和水热稳定性，并限制了实际应用。此外，少数稳定的纯硅酸盐或硼硅酸盐ELP沸石由于在它们的框架中掺入足够的活性铝的挑战，未能完全满足催化要求。具有稳定催化位点的高硅ELP沸石仍然极为罕见。值得注意的例外包括ZEO-1和ZMQ-1，后者以大晶体尺寸为特征。纳米尺寸与ELP的结合，即纳米ELP沸石，可能会缩短和拓宽扩散路径，这将极大地促进质量传递，并与传统沸石相比实现更高的催化性能。尽管它们具有巨大潜力，但这种纳米ELP沸石仍然未被充分研究，并且其开发面临许多挑战。具体来说，在合成过程中，各种因素，如试剂（特别是OSDAs）及其比例，以及合成温度和持续时间，需要仔细选择和优化。高通量筛选可以及时识别许多变量，但需要同样有效的相鉴定和结构测定。对于纳米ELP沸石来说，这一要求带来了困难，因为这种沸石通常具有相当复杂的框架结构，并且以纳米晶体粉末的形式与其他相混合结晶，这使得它们通过常规技术如X射线衍射（XRD）进行分析变得复杂。本文提出了一种通过将最先进的MicroED（微晶电子衍射）与组合化学相结合，加速纳米ELP沸石的开发的策略。首先，测试了广泛的组成，并通过组合方法对结果化合物进行表征。随后，通过高通量MicroED在多相多晶样品中快速完成它们的相鉴定和结构测定，MicroED可以分离具有不同相和组成的结晶体。基于这些发现，然后相应地优化合成条件，并最终获得纯产品。使用上述策略，开发了两种稳定且完全连接的纳米ELP铝硅酸盐沸石，NJU120-1和NJU120-2。NJU120-1具有令人印象深刻的纳米片形态，其特征是仅1.5个单元格厚度的多层堆叠，而NJU120-2呈现出50×250纳米尺寸的纳米棒形态。这些沸石在其结构中具有多维和相互连通的通道，分别具有22×10×10MR和22×12×10MR孔。此外，它们的22MR孔口超过了我们之前报道的所有稳定ELP沸石，包括ZEO-1（具有16MR孔的铝硅酸盐，JZO拓扑结构）、ZEO-3（具有16MR孔的纯硅酸盐，JZT拓扑结构）和ZEO-5（具有20MR孔的纯硅酸盐，HZF拓扑结构）。NJU120-1和NJU120-2都展现出约1.2纳米的令人印象深刻的LFS直径，超过了大多数已知沸石，仅略小于ZMQ-1。与它们的ELP结构中嵌入的固有铝催化活性中心和纳米形态相结合，NJU120-1和NJU120-2在流化催化裂化（FCC）过程中实现了高效的重油转化和对燃料的选择性，并且优于ZEO-1和高度优化的USY沸石。这项工作不仅通过将MicroED应用于加速发现新的纳米ELP沸石（如NJU120-1和NJU120-2）展示了强大策略的有效性，而且为未来的沸石合成和表征创新铺平了道路。图1：NJU120-1和NJU120-2的鉴定及结构。图3：NJU120-1和NJU120-2的电子显微镜结构。综上所述，由于能够增强扩散路径以提升应用性能，具有超大孔（ELP）和纳米尺寸的稳定且完全连接的沸石备受追捧，这一点在本文报道的NJU120-1和NJU120-2中得到了很好的体现。尽管设计合成这类纳米ELP沸石面临相当大的挑战，但该研究为该领域未来的发展提供了一个有力的范例。实现这些目标结构特征和性能的关键因素之一在于所使用的有机结构导向剂（OSDAs）。MicroED技术用于快速多晶多相结构分析，结合组合化学合成，有助于开发新的纳米ELP沸石，包括NJU120-1-Gn家族中缺失的成员，并且可能增进对合成条件、OSDAs与所得沸石结构之间关系的理解。
Chao Ma†, Zhenghan Zhang†, Mengdi Zhang†, Xudong Tian, Cong Lin*, Lei Han, Guangchao Li, Benedict Tsz Woon Lo, Ka-Fu Yung, Haitao Song, Wei Lin* , Miguel A. Camblor, Le Xu, Jian Li*,Accelerated discovery of stable, extra-large-pore nano zeolites with micro-electron diffraction,
https://www.science.org/doi/10.1126/science.adv5073
2025-06-27
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