西湖大学，Nature Chemistry！

研究背景

电化学析氧反应（OER）是水分解制氢的关键步骤，但其缓慢的动力学限制了氢气的生产。镍基催化剂因其在碱性水电解阳极中的良好OER活性而受到广泛关注，其中氧化氢氧化镍（NiOOH）被认为是氧化的活性相。

关键问题

然而，NIOOH在OER应用中的研究主要存在以下问题：

1、NiOOH作为水氧化催化剂的活性结构及其催化机制尚不清楚

尽管NiOOH已被广泛研究，但其在实际运行状态下的活性相和催化途径仍是未解之谜，这阻碍了对其OER机制的深入探索。

2、活性NiOOH相的结构模型存在不确定性，且现有表征技术存在局限性

富含Ni⁴⁺的γ-NiOOH被认为是OER的关键活性相，但对其结构模型的认识不足。同时，原位技术在时空分辨率不足、电解质信号衰减以及高电流气泡干扰等方面存在限制，难以有效地检测到真正活性相的关键信号。

新思路

有鉴于此，西湖大学张彪彪等人成功地分离出了含有大量Ni⁴⁺的长寿命活性NiOOH相，并在电化学析氧反应过程中检测到了体相中稳定的Ni - O - O - Ni₂相的存在。该相在不需要外加电位的情况下，在室温下在纯水中自发连续地析出氧气数分钟。通过在线质谱，证明了自发的氧析出是通过初始的晶格氧耦合，然后在活性位点上持续的水氧化进行的。通过对这一过程的研究，发现NiOOH体相中的Ni⁴⁺所储存的电荷可以不断地迁移到表面活性位点来驱动水氧化。这为设计更高级的水氧化催化剂提供了指导，并在分子水平上提供了见解。

技术方案：

1、制备了自发产氧的孤立长寿命活性相

作者通过冻干发制备了A-NiOOH，该相能在纯水中自发产氧，其活性源于Ni⁴⁺电荷驱动晶格氧偶联及水氧化。

2、监测了SOE过程中A-NiOOH的结构变化

A-NiOOH在SOE中由γ-NiOOH相转变为β-NiOOH相，Ni⁴⁺电荷驱动产氧，晶格氧参与O₂释放，结构稳定且有氧空位被水占据。

3、通过DFT计算揭示了SOE机制

DFT计算揭示SOE机制：OH脱氢是限速步骤，¹⁶O₂释放无势垒，¹⁸O₂释放有激活能，Ni⁴⁺电荷驱动反应，最终γ-NiOOH转化为β-NiOOH。

4、阐明了Ni–O–O–Ni₂结构的作用

Ni–O–O–Ni₂结构维持镍离子高价态，促进O–O偶联，降低质子转移活化能，助力水氧化催化循环。

5、探讨了自发产氧过程在电催化OER循环中的作用

SOE过程在A-NiOOH电催化OER中起关键作用，显著提升活性，40次循环后仍保持高活性，提示设计催化剂时需增加A-NiOOH相。

技术优势：

1、发现并阐明了“自发产氧（SOE）”新机制

本文首次成功分离并鉴定了长期存在的活性NiOOH相，并发现它无需外加电位即可在室温纯水中自发持续产氧。研究揭示了NiOOH体相中Ni⁴⁺储存的电荷可以持续迁移到表面活性位点以驱动水氧化这一全新的水氧化机制。

2、深入揭示了SOE过程中的O–O键耦合和电荷/质子转移途径

通过结合在线质谱、X射线分析、拉曼光谱和DFT计算等多种实验和理论方法，研究阐明了SOE通过初始晶格氧偶联和随后水在活性位点的持续氧化两种途径进行。同时，检测到稳定的Ni–O–O–Ni₂结构，并揭示了其在维持高价态Ni、促进O–O偶联以及降低质子转移势垒中的关键作用。

技术细节

自发产氧的孤立长寿命活性相

本研究介绍了活性NiOOH（A-NiOOH）的制备及其自发产氧（SOE）的实验证据和初步机制。A-NiOOH是通过冻干电解水条件下的NiOOH阳极催化剂获得的。实验中，将A-NiOOH置于室温纯水中，观察到催化剂表面迅速形成气泡并持续数分钟，这一现象通过克拉克氧电极证实为氧气释放。4毫克A-NiOOH在300秒内生成了175 nmol/mL的氧气，而失活的D-NiOOH在水中不释放氧气。氧气的释放量与A-NiOOH的质量呈正比，且必须有水参与反应。A-NiOOH在空气中可储存数天，在惰性气氛或真空下可储存数月，无需额外能量驱动即可在纯水中产氧，证实其作为操作OER中活性中间体的独特能力。在线质谱（OLMS）同位素追踪实验（使用H₂¹⁸O和未标记的A-NiOOH）检测到¹⁶O₂和¹⁸O₂的生成，且¹⁶O¹⁸O信号可忽略不计。结果表明，首先是A-NiOOH晶格氧（¹⁶Oₗₐₜₜᵢᶜₑ）偶联生成¹⁶O₂，随后吸附的水分子（H₂¹⁸O）在活性位点被氧化生成¹⁸O₂。TMA⁺探针实验进一步证实了晶格O–O偶联的发生，形成*O₂²⁻中间体。研究提出，A-NiOOH中储存的Ni⁴⁺电荷像电池一样驱动初始晶格氧偶联，并持续迁移到表面活性位点，催化水氧化，直到内部电荷耗尽。

图  O₂释放路径和O-O耦合过程的识别

SOE过程中A-NiOOH的结构变化

作者详细研究了A-NiOOH在SOE过程中的结构变化。SEM显示，A-NiOOH和D-NiOOH均由纳米片组装成微柱状结构，SOE过程中形貌基本不变，具有高结构稳定性。XRD表明A-NiOOH主要为γ-NiOOH相，而D-NiOOH中γ-NiOOH相消失，出现β-NiOOH相。AC-HAADF-STEM进一步观察到A-NiOOH的（101）晶面和D-NiOOH的β-NiOOH（105）晶面。XAS和EELS分析显示，A-NiOOH中镍的平均价态为+3.64，与γ-NiOOH一致，而D-NiOOH中镍的平均价态降至+2.93，与β-NiOOH一致，证实Ni⁴⁺是SOE的能量来源。延展X射线吸收精细结构谱（EXAFS）和X射线对分布函数（PDF）分析显示，D-NiOOH中Ni–O和Ni–Ni键长增加，进一步证实镍价态的降低。拉曼光谱和同位素标记实验揭示了A-NiOOH中存在稳定的Ni–O–O–Ni₂过氧化物结构，DFT计算证实其稳定存在于体相中，但不直接参与O₂形成。EDS和XPS分析进一步证实，SOE过程中晶格氧参与了O₂的释放，且氧空位被水分子占据。这些表征结果清晰描绘了活性相在自发产氧过程中的结构演变。

图  SOE途径

SOE机制的DFT计算

DFT计算揭示了SOE机制。在电催化OER中，吸附的OH脱氢是限速步骤，过电位为0.85 V，低于LOM的0.95 V。SOE过程中，¹⁶O₂释放受抑制，¹⁸O₂释放增强。¹⁶O₂释放通过晶格氧¹⁶OH脱氢和¹⁶O与¹⁶Oₗₐₜₜᵢᶜₑ偶联发生，无势垒且伴随Ni⁴⁺还原。H₂¹⁸O分子插入氧空位，内部Ni⁴⁺电荷迁移到表面，重新氧化镍活性位点以驱动¹⁸O₂生成。¹⁸O₂释放涉及H₂¹⁸O脱氢，第二次脱氢是限速步骤。Ni–O–O–Ni₂桥式结构维持镍高价态、促进O–O偶联、降低质子转移势垒。最终，γ-NiOOH转化为β-NiOOH，Ni⁴⁺耗尽后反应停止。

图  阳极氧化前后A-NiOOH的结构变化

Ni–O–O–Ni₂结构的作用

嵌入式的Ni–O–O–Ni₂结构在整体表面反应中发挥三个关键作用。首先，它能维持周围镍离子的高价态，这些高价态离子是潜在的水氧化活性位点。这确保了催化剂能够持续提供高活性的氧化位点。其次，该结构促进了O–O偶联过程，使其反应自由能更低且无势垒。这表明Ni–O–O–Ni2的存在能显著降低氧气分子形成的能量障碍。第三，Ni–O–O–Ni₂结构降低了连续质子转移过程的活化能，特别是在其附近的第一步氢转移仅需1.18 eV，相比远离该结构时所需的1.50 eV更低。这种作用促进了质子从表面向体相的转移，从而有利于活化位点的再生和催化循环的持续进行。

图  A-NiOOH和D-NiOOH的结构表征

电催化OER循环中的SOE

作者探讨了自发产氧（SOE）过程在电催化OER循环中的作用。TMA⁺的加入显著降低了A-NiOOH的电催化OER活性，表明SOE过程在电催化OER中发生。循环伏安曲线也证实了这一发现：在反向扫描时，电流密度在相同电位下显著高于正向扫描。这部分额外的电流归因于SOE。具体而言，这是因为在正向扫描过程中A-NiOOH大量积累，在反向扫描时，除了电化学水氧化，A-NiOOH的SOE也开始发生，从而增加了电流密度，为OER提供了额外的产氧途径。因此，SOE被认为是加速A-NiOOH上电催化OER过程的关键途径。值得注意的是，即使经过40次循环伏安扫描和长时间电解，SOE在电化学过程中仍保持显著活性，分离出的活性相仍主要为γ-NiOOH，并持续产氧。这提示在设计镍基OER催化剂时，应着重考虑更多A-NiOOH相的形成。

图  A-NiOOH和D-NiOOH的反应和结构模型

图  建议的SOE机制和氢转移过程

展望

总之，本研究采用快速冷冻干燥分离法，研究了NiOOH水氧化催化剂活性相的结构及其在SOE过程中的变化。发现A-NiOOH在SOE前后由γ-NiOOH相（平均氧化态+3.64）转变为非活性的β-NiOOH相（平均氧化态+2.93）。A-NiOOH的SOE过程涉及γ-NiOOH向β-NiOOH的自发转变，其中Ni⁴⁺电荷不断迁移到表面活性位，驱动水的氧化。DFT计算解释了O-O键的形成机制。

参考文献：

Cui, X., Ding, Y., Zhang, F. et al. Reserved charges in a long-lived NiOOH phase drive catalytic water oxidation. Nat. Chem. (2025). 

已收藏 0

点赞 3