石墨/硅复合负极，Nature Nanotechnology！

一、研究背景

高能量密度锂离子电池对电动汽车至关重要。传统的石墨负极理论容量有限（372 mAh g⁻¹），而硅（Si）提供了近十倍的理论容量（3,579 mAh g⁻¹），被认为是有前景的替代材料。

二、关键问题

目前，硅负极的研究主要存在以下问题：

1、硅的循环稳定性挑战

尽管硅的理论容量极高，但其在充放电循环中经历的剧烈体积变化导致电极快速退化和容量衰减，限制了其在商业石墨/硅复合电极中的掺量（通常不超过 10 wt.%）。

2、多尺度耦合机制认知不足

目前缺乏对石墨/硅复合电极中多尺度电化学-机械耦合过程的深入理解，尤其是在纳米孔结构设计、碳粘结剂域（CBD）的作用以及不同相材料间异质应变方面，这些是实现先进电极配方设计的关键挑战。

三、新思路

有鉴于此，伦敦玛丽女王大学Xuekun Lu与牛津大学Paul R. Shearing团队等人结合多模态operando成像技术，辅以结构和电化学表征，来阐明石墨/硅复合负极的多尺度电化学-机械过程。作者证明了硅颗粒的电化学循环稳定性很大程度上取决于颗粒内纳米级多孔结构的设计，活性硅颗粒的封装和损失导致过多的充电电流流向石墨颗粒，增加了镀锂的风险。还发现石墨和硅颗粒之间，在碳结合剂区域和电极的多孔结构中存在非均匀应变。重点研究了电极在电化学循环过程中的体积膨胀，证明了电极的倍率性能和Si利用率受到碳结合剂畴的膨胀和孔隙率的降低的严重影响。基于这些知识，作者提出了一种定制的双层石墨/硅复合电极设计，与传统的石墨/硅电极配方相比，它具有更低的极化和容量衰减。

技术方案：

1、研究了石墨/硅电极的锂化和应变

石墨/μ-Si复合电极中，Si颗粒应变大，高孔隙率缓冲膨胀。锂化动力学受空间排列影响，不活跃Si颗粒增加石墨析锂风险。

2、研究了石墨/硅复合电极的微观结构演变和空间动力学

同步辐射X射线CT显示石墨/μ-Si电极充电后膨胀20%，CBD增厚25%，孔隙粗化，影响了锂离子通量和电极肿胀。

3、探究了微观结构驱动的石墨/硅复合电极多尺度应变演化

电极分为两阶段膨胀，低SOC时由CBD和石墨驱动，高SOC时膨胀加速。应变高度异质，CBD影响锂化均匀性，循环后Si颗粒残余应变高。

4、设计了石墨/硅复合电极微观结构和组分

针对电化学-机械问题，作者设计了双层异质电极，顶层保持孔隙率，提升了循环性能，抑制了退化。

技术优势：

1、首次全面解析了电极内部电化学-机械耦合过程

本文利用多模态原位成像技术，首次全面解析了电极内部电化学-机械耦合过程，包括硅颗粒内部纳米孔结构对稳定性的影响、CBD 膨胀对整体应变的主导作用、以及硅失活导致的石墨局部过充/析锂风险。

2、提出了双层异质结构电极设计

基于微观机制的洞察，作者成功开发出定制化的双层石墨/硅复合电极。该结构通过空间分离、分层缓冲应变和优化电解液输运，显著提高了硅的利用率，并大幅改善了循环稳定性。

技术细节

通过光学显微镜测量研究石墨/硅电极的锂化和应变

操作式光学显微镜和数字图像相关（DIC）技术被用于观察石墨/μ-Si 复合电极的微观结构演变和应变异质性。结果显示，应变最大值（最高达 1.5）与 Si 颗粒的位置紧密对齐，远超石墨颗粒（约 0.2）。在第一次锂化过程中，高孔隙率（0.48）缓冲了 Si 的大应变，使电极总体膨胀限制在 20%。第一次循环后的机械损伤导致 Si 颗粒残余应变高，并在第二次循环中应变减小。第二次锂化时，锂化动力学转变，Si 颗粒通常先锂化，但被紧密石墨包裹的 Si 颗粒（ROI 2）可能延迟到 90% SOC 才激活，这凸显了空间排列对锂化动力学的影响。此外，不活跃的 Si 颗粒会导致电流重新导向附近石墨，增加了石墨的局部锂化电流和析锂风险。

图  操作光学显微镜

图  三种不同多孔硅颗粒的微结构演化

通过X射线CT研究石墨/硅复合电极的微观结构演变和空间动力学

同步辐射 X 射线 CT 提供了 3D 可视化，用于阐明石墨/μ-Si 电极（17 wt.% Si）的微观结构演变。电极在充电后厚度膨胀约 20%。研究重点之一是碳粘结剂域 (CBD) 的作用。通过 Li||CBD 电池测试，发现 CBD 增厚约 25%，并伴随孔隙粗化和损失，这与固体电解质界面（SEI）形成和电解液吸收有关。这种 CBD 膨胀和孔隙率下降会严重影响锂离子通量和连通性，并对电极整体肿胀有显著贡献。在致密石墨/μ-SiO_x 电极中，锂化异质性显著，电子接触而非电解液可达性起主导作用，且颗粒的初始接触面积及其演变以及颗粒被石墨包封是驱动反应异质性的关键因素。

图  石墨/μ-Si复合电极在0.4 mA cm⁻²锂化电流下的三维显微结构演变

图  在0.3 mA cm⁻²下循环过程中致密填充石墨/μ-SiO_x复合电极中的三维微观结构演变和异质锂化

微观结构驱动的石墨/硅复合电极多尺度应变演化

宏观上，所有三种测试电极都表现出两阶段膨胀特征。在低于约 50% SOC 时，膨胀主要由体积占优势的 CBD 和石墨的膨胀驱动，通过填充大孔和纳米孔隙实现线性膨胀，Si 的贡献在早期阶段较小。高于 50% SOC 后，由于孔隙率（尤其是宏观孔隙率）被耗尽，膨胀率急剧增加。应变分析显示，石墨/μ-Si 电极的应变具有高度异质性。富含 CBD、低孔隙率的区域显示出更高的石墨应变，这表明 CBD 的微观结构对锂化均匀性和应变缓冲至关重要。第一次循环后的结构损伤，例如 Si 颗粒的开裂，导致高残余应变（75–85%），并在第二次循环中应变减小。

图  将全域和局部尺度的体积应变与微观结构不均匀性相关联

基于证据的石墨/硅复合电极微观结构和组分设计

基于上述对电化学-机械过程的洞察，研究人员提出了五项关键设计挑战，包括 CBD 的权衡取舍、孔隙率对能量和传输的影响，以及 Si 膨胀阻碍电解液进入等。为解决这些问题，论文设计了定制化的双层（DL）异质石墨/m-Si 复合电极（总 Si 含量 35 wt.%）。DL 结构由多孔、富石墨、贫 CBD 的顶层和富 Si、高 CBD 的底层组成。原位 X 射线 CT 结果显示，DL 电极虽然整体膨胀更大（73% 对均质 HM 的 52%），但其顶层有效保持了孔隙率，确保电解液输运。电化学循环性能显著提升：在 16 个循环后，DL 电极的容量保持率为 72%，远高于均质电极的 15%。EIS 分析证实 DL 电池在循环过程中总阻抗保持稳定，成功抑制了机械和电化学退化。

图  DL电极和参考均质（HM）石墨/μ-Si复合电极在Li金属纽扣电池中测试的物理和电化学性能的比较

五、展望

总之，本研究揭示了颗粒内纳米孔隙率、CBD演变、短程和长程3D架构对石墨/μ-Si复合电极的锂化异质性和循环稳定性的影响。在这项工作中提出的Li金属纽扣电池配置中测试的DL复合电极设计的概念证明已经显示出有希望的结果。在将其视为实用大面积锂离子电池的可行候选电极设计之前，还需要针对高电位锂离子电池架构进行进一步优化，并评估材料的可扩展性。

参考文献：

Lu, X., Owen, R.E., Du, W. et al. Unravelling electro-chemo-mechanical processes in graphite/silicon composites for designing nanoporous and microstructured battery electrodes. Nat. Nanotechnol. (2025). 

https://doi.org/10.1038/s41565-025-02027-7

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