北京大学，Nature Chemistry！
2025-08-07
4933
研究背景
零维（0D）金属卤化物由离散的金属卤化物八面体与体积庞大的有机铵阳离子相互间隔构成，是卤化物钙钛矿的基本构筑单元。
由于其优异的光学性能，这类材料在发光器件中具有广阔的应用前景。然而，建立其通用的设计原理仍面临挑战。
鉴于此，北京大学刘志伟研究员、傅永平助理教授、卞祖强教授、蒋鸿研究员合作在“Nature Chemistry”期刊上发表了题为“Synthesis of zero-dimensional octahedral metal halides through solvent incorporation and their photophysical properties”的最新论文。本文提出了一种反溶剂诱导策略，可将一系列二维锡碘钙钛矿转化为0D结构。该方法不仅适用于多种有机阳离子和反溶剂分子，也可推广至锗和铅体系。研究表明，通过调控有机组分的堆积方式增强锡基八面体的结构刚性，可提高辐射复合速率并降低非辐射复合速率，从而实现接近100%的光致发光量子效率（PLQY）。
此外，锗和锡基结构由于激发态局域化，表现出较大的斯托克斯位移和微秒级的三重态寿命，而铅基结构则因强自旋轨道耦合（SOC）导致三重态与单重态混合，使复合过程加快。该研究不仅提供了一种构建0D金属卤化物的通用合成平台，也深化了对卤化物钙钛矿中激发态动力学行为的理解。
文章亮点
（1）实验首次开发了一种反溶剂诱导策略，成功将多种二维锡碘钙钛矿材料转化为零维（0D）金属卤化物结构，并将该策略推广至锗（Ge²⁺）和铅（Pb²⁺）体系，构建了具有通用性的合成平台。这些结构具有统一的化学通式 (LA)₆/ₙMI₈(Sol)₂/ₘ，显著扩展了已知0D结构的材料体系，尤其首次实现了Ge基0D卤化物的构筑。
（2）实验通过引入多种有机铵阳离子和反溶剂分子调控有机组分的堆积方式，增强了金属卤化物八面体的结构刚性，从而有效抑制了激发态的结构弛豫与非辐射复合过程。结果显示，锡和锗基0D结构均表现出接近单位的光致发光量子效率（PLQY）、较大的斯托克斯位移和微秒级的三重态寿命，反映出激发态的局域化和强烈畸变特性。
（3）而相比之下，铅基结构由于较弱的激发态畸变和强SOC导致的三重态-单重态混合，呈现出较快的辐射复合行为。该研究不仅揭示了有机阳离子与反溶剂协同作用对光物理性能的调控机制，还深化了对MI₆⁴⁻八面体中激发态动力学、本征电子-声子耦合及自旋轨道耦合行为的理解。
图文解读
图 1. 0D 金属卤化物的合理合成和分子设计
图 2. 0D Sn 基结构的结构特性
图 3. 0D Sn 基结构的光物理特性及其与结构特性的相关性
图 4. 具有不同金属阳离子的 0D 结构的光物理性质
图 5. 0D 金属卤化物的激发态结构弛豫
结论展望
本文通过创新性的反溶剂掺杂策略，实现了多种二维锡碘钙钛矿向零维金属卤化物结构的可控转化，首次构建了兼容多种有机阳离子及反溶剂分子的通用合成平台，并成功拓展至锗和铅体系。这一方法不仅极大丰富了零维钙钛矿材料的种类，也为深入理解单个金属卤化物八面体的激发态动力学提供了理想模型。研究发现，有机组分的结构刚性是调控激发态结构弛豫和非辐射复合的关键因素，从而显著提升了光致发光量子效率。
特别是在锡和锗体系中，激发态局域化导致大斯托克斯位移和微秒级三重态寿命，表现出独特的激发态行为；而铅基结构则因强烈的自旋轨道耦合而展现出不同的复合机制。这些发现不仅揭示了有机阳离子对钙钛矿激发态性质的深刻影响，也明确了电子-声子耦合与自旋轨道耦合在不同金属中心中的作用差异。本文为设计高性能发光材料提供了新的思路，推动了钙钛矿光电器件的发展，也为相关低维半导体体系的激发态研究奠定了坚实基础。
原文详情：
Zheng, N., Cao, S., Zhang, T. et al. Synthesis of zero-dimensional octahedral metal halides through solvent incorporation and their photophysical properties. Nat. Chem. (2025).
https://doi.org/10.1038/s41557-025-01869-x
