博士生一作！北京理工大学，Nature Protocols！

2025-07-09

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成果介绍

贵金属气凝胶（NMAs）通常由金属纳米颗粒组装而成，将纳米结构金属的物理化学性质与气凝胶的独立多孔结构相结合。因此，NMAs在催化、传感和其他应用方面具有潜力，在这些应用中，对其结构和组成的可控操纵有助于其在基础科学和应用科学中的应用。然而，由于金属体系表现出特殊的凝胶行为，它们的制备仍然具有挑战性。

北京理工大学杜然教授、贺志远教授等人详细介绍了使用盐（包括还原性硼氢化钠和氯化钠等普通盐）控制合成NMAs的逐步说明。该策略可以在室温（20-25℃）下快速合成具有可定制纽带尺寸（从<5 nm到>100 nm）和元素分布的NMAs。该方法的关键阶段是通过调节金属纳米颗粒与离子/配体的相互作用来控制其各向异性组装行为。阐述了合成条件和步骤，以保证重现性。

作者展示了七种单组分NMAs和十多种多组分NMAs的制备，以及它们相应的表征和电催化应用。贵金属水凝胶的制备周期为7~15h，通过引入搅拌等干扰可将制备周期缩短至几分钟。后续提纯时间~48h，溶剂交换时间~16h，干燥时间12~24h，总时间4~5天，适合具有化学、材料科学等相关学科专业知识的用户使用。

相关工作以《Controlled synthesis of noble metal aerogels mediated by salts》为题在《Nature Protocols》上发表论文。第一作者：翁蓓蓓（北京理工大学博士生）

杜然，北京理工大学教授，博士生导师。2011年本科毕业于北京理工大学材料学院，2016年博士毕业于北京大学化学与分子工程学院（导师：张锦院士）。2016-2021年，先后在新加坡南洋理工大学（导师：Xiaodong Chen院士）、德国德累斯顿工业大学（入选洪堡学者，导师: Alexander Eychmüller教授）、香港大学浙江科学技术研究院及香港大学（导师： Zhengxiao Guo教授）从事博士后研究，于2021年加入北京理工大学材料学院。

获洪堡学者、USERN Prize提名奖、北京大学优秀博士毕业论文等荣誉。主持德国洪堡基金项目、2020年度海外高层次人才计划青年项目、国家自然科学基金、北京市自然科学基金、河北省自然科学基金项目等。研究方向包括1）金属水/气凝胶的可控制备，2）纳米碳水/气凝胶的可控制备，3）水/气凝胶在电催化、智能材料等领域的应用。

贺志远，北京理工大学教授，博士生导师。国家优秀青年基金获得者，中国科学院青促会会员。研究方向(1) 仿生与智能材料；(2) 防结冰/抗冻材料；(3) 聚合物结晶与相分离。发表文章40余篇，包括Sci. Adv、Angew. Chem. Int. Ed.、Acc. Chem. Res.、PNAS、Nat.Comm、Matter、ACS Nano、CCS Chem.等。

图文介绍

图1 NMAs的制备与设计

合成具有可控结构和组成的NMAs已经付出了许多努力。第一次报道出现在2009年（Angew. Chem. Int. Ed. 48, 9731–9734 (2009)），其中过氧化氢通过氧化去除盖层配体来破坏预先形成的浓缩胶体贵金属纳米颗粒（NPs）的稳定性。经临界点干燥后，得到Au、Ag、Pt、Au-Ag和Ag-Pt气凝胶。然而，这项开创性的研究存在许多问题，主要包括：(1)获得浓缩NP溶液的超离心过程昂贵且耗时（金属盐（c_M）的浓度=10 mM）；(2)缺乏结构控制；(3)凝胶时间长（1-4周）。

随后，建立了各种制造方法，可分为两步路线和一步路线（图1）。两步路线包括(1)将金属源还原成胶体NP溶液；(2)使NP溶液不稳定以产生NMH。一步路线通过应用适当的还原剂直接将金属源转化为NMH。

图2 NMA合成过程及其机制

选择合适的盐作为引发剂是盐介导合成方法的核心。盐的加入可以同时诱导盐析作用和金属NPs的融合，促进NPs定向组装成具有可控结构的自立凝胶。在本方案中，使用了普通盐和NaBH₄。一方面，NPs之间的静电斥力和范德华引力可以通过使用由特定离子组成的普通盐来调节（图2），从而决定NPs的组装行为和由此产生的NMAs的纽带大小。另一方面，NaBH₄作为一种特殊的盐，表现出前所未有的强大的不稳定能力。这不仅允许引入各种配体（通常被认为会延缓凝胶化过程）来定制NMAs的纽带大小，而且还触发了由Ru， Rh和O组成的NMAs的诞生，这些NMAs显示出非常规的性质。

图3 过量NaBH₄合成Au水凝胶

如图3a-c所示，发现随着R/M的增加，NaBH₄可以依次作为还原剂、封盖配体和引发剂。特别是，它在R/M为50时表现出强大的不稳定能力（图3d），代表了一种强大的金属体系溶胶-凝胶方法。该方法以NaBH₄为引发剂，在室温下一步或两步合成NMHs。对于一步法，在金属盐和配体存在的情况下，通过加入过量的NaBH₄直接诱导凝胶化过程。

图4 Au气凝胶纽带大小的控制

NMAs的纽带大小是决定其性能的最重要参数之一。本文通过采用不同的盐作为引发剂和引入不同的配体两种方法来调节Au气凝胶的纽带大小。如图4a-c所示，通过使用不同的盐（如NH₄SCN、NH₄NO₃和KCl）来破坏NaCA覆盖的Au NPs，所得到的Au气凝胶的纽带大小从8.9±2.5 nm调整到80.3±9.2 nm。纽带尺寸的增加是由于范德华引力的增强促进了Au NPs的各向同性组装，这是通过采用高电荷密度的阳离子增加阳离子-金属相互作用从而促进配体去除而引起的。纽带大小的调节还会影响所得气凝胶的SBET、孔隙体积、密度和机械强度等其他性能。

为了在宽长度范围内连续调制，采用两种可调比例的盐作为引发剂。图4d显示，NaOH/NaCl杂化盐体系中NaOH的比例（从0%到100%）的调节可以使Au气凝胶的纽带尺寸从64.0±13.3 nm连续调节到8.9±1.8 nm。最终，通过结合上述方法，实现了Au气凝胶纽带尺寸从6.9到113.7 nm的大范围连续调制。

另一方面，利用过量的NaBH₄作为引发剂，通过调整NP-配体相互作用来调节Au气凝胶的纽带大小。不同配体（例如，NaCA、NaDC和PVP）的应用有效地调整了胶体Au NPs的大小(从2到4 nm)，相应地调整所得Au气凝胶的纽带大小，从4.8±0.9 nm调整到21.5±4.2 nm（图4e-g）。

图5 NMAs的元素分布控制

通过改变进料方式，可以调整多组分NMA的元素分布。例如，通过先后共还原和初始化（步骤1，步骤6-7）制备的Au-Pd凝胶显示沿纽带随机分布的Au和Pd结构域（图5a）。相比之下，通过采用DSA（步骤1，步骤8-12），由于Pd原子在形成的Au聚集体上的能量有利的异核，可以获得定义良好的Au-Pd核壳结构凝胶（图5b）。Pd壳的厚度可以通过控制Au/Pd比来调节，范围从0.8-1.0 nm为9/1到1.0-1.5 nm为1/1（图5b、c）。这种方法也可以扩展到产生具有明确核壳结构的其他双金属或三金属NMAs（例如，Au-Pt, Ag-Pt，Pt-Rh和Au-Pd-Pt）（图5d-g）。相比之下，普通的进料方式不能产生核-壳气凝胶。

图6 元素分布可控的Au-Pd气凝胶的快速制备

DSA法也可以配合搅拌定向快速制造气凝胶。Au-Pd体系举例说明了这一机制（图6a、b）。首先，制备胶体Au NPs，加入NH₄F触发不稳定过程，2分钟后生成Au聚集体。然后，加入Pd源并还原为Pd原子，Pd原子在形成的Au聚集体上成核，建立Pd壳层。请注意，适当的搅拌时间非常重要。如图6c、d所示，当搅拌消除后，由于数量有限的Au聚集体无法提供足够的Pd脱壳位点，Au和Pd纽带分离。

除了STEM-EDX外，还可以通过比较本体元素分析技术（例如ICP-OES）和表面敏感元素分析技术（例如XPS）的结果来间接检查元素分布。如图6e所示，ICP-OES显示，虽然所有Au-Pd气凝胶的Au/Pd比相似，但DSA制备的Au-Pd核壳气凝胶在XPS测试中显示出较低的Au/Pd比，因为表面Pd的信号更强。

图7 各种组分的NMAs

通过盐介导的方法，制备了具有多种成分的NMAs。例如，通过常见的盐导向溶胶-凝胶法获得Au、Ag、Pd、Pt、Au-Ag、Au-Pd、Au-Pt、Pd-Pt和Au-Pd-Pt气凝胶（图7a-f）。通过使用还原性NaBH₄作为引发剂，进一步展示了单组分Ru、Rh和Os气凝胶（图7g-i）。成分的扩展有助于新性质的发现。例如，Ru和Rh气凝胶暴露于空气时会发生自燃。燃烧后Ru和Rh气凝胶的纽带大量增加，生成相应的金属氧化物。此外，还可以通过NaBH₄介导合成各种NMAs，如Au-M (M=Ag、Pd、Pt、Ru、Rh和Ir)、Ag-Pd、Ag-Rh、Pd-Pt和Pd-Rh（图7j-l）。

图8 通过搅拌加速凝胶过程

通过在溶胶-凝胶过程的早期阶段引入适当的扰动，理论上可以通过强制对流克服扩散势垒，从而加速凝胶化过程。例如，在搅拌下用NH₄F破坏Au NP溶胶的稳定性，可以观察到凝胶块的快速形成（图8a）。然后，将形成的凝胶块组装成一个整体凝胶，在几分钟内产生独立的NMHs。注意，干扰模式是多种多样的（例如，搅拌、摇晃或鼓泡），并且通过调节干扰时间很容易调节凝胶速度（图8b、c）。与以前的报道相比，这种搅拌辅助方法将凝胶时间缩短了2-4个数量级（图8d），并且适用于创建各种单组分和多组分NMAs（图8e-i）。

图9 电催化EOR性能

基于NMAs的电催化剂在提供具有高导电性和丰富活性位点的连续自支撑3D网络方面具有优势，从而提供高活性和高稳定性。在这里，通过EOR、OER来举例说明NMAs的特殊电催化性能。在图9a中，通过检测正向电流密度（I_f），对比了商用Pd/C、Pd气凝胶、Au-Pd气凝胶和Au-Pd NPs的EOR性能。Au-Pd气凝胶表现出最大的I_f值（8.45 A mg_Pd^-1），这是由于高导电性的Au、催化活性的Pd和独特的气凝胶结构的结合。

为了提高性能，在制备气凝胶催化剂油墨的过程中引入PVP，促进气凝胶的分散，并触发电子从金属向PVP的转移。对应的样品记为Au-Pd-1。由图9a可知，Au-Pd-1的I_f为12.99 A mg_Pd^-1，分别是Pd/C和Au-Pd气凝胶的7.7倍和1.5倍。计时电流测试表明，Au-Pd-1的稳定性优于商用Pd/C（图9b）。在1000次循环前后，Au-Pd-1气凝胶保持多孔结构（图9c、d）。