由可再生能源驱动的非均相电催化反应为化学生产提供了一条新途径。为了推动这些技术向实际应用发展，必须最大限度地利用每个有价值的电子，在阳极和阴极同时促进高附加值反应。通过设计合理的集成阳极与阴极反应的耦合电催化系统，可同时提高工艺效率并提升产品价值。
天津大学巩金龙教授、杨雨廷等人综述了电催化反应耦合的技术原理与经济考量。从技术层面而言，一个设计良好的耦合系统应降低反应电位以提高能量效率，并确保两个电极处的物质传递和电子消耗相匹配。其他技术原则还包括优化后续处理流程以及提升操作安全性。在经济层面，一个集成的技术经济评估框架可全面考虑成本、环境及监管等方面的影响。耦合可行性评分结合了经济、环境和不确定性信息，可实现对耦合系统的定量比较。采用替代阳极反应的绿色氢气生产电化学耦合系统、用于生成C1产品的二氧化碳利用，以及通过串联和汇聚架构实现有机物资源化利用的系统，在经济可行性方面表现出良好前景。借助先进的表征技术、计算模拟和人工智能，并结合经济分析的全面指导，可进一步推进电催化剂设计、电极构建和电解槽优化，以实现耦合电催化系统的应用。
相关工作以《Technical feasibility and economic viability for coupling electrocatalytic reactions》为题在《Nature Reviews Clean Technology》上发表论文。值得注意的是，这也是天津大学首次在《Nature Reviews Clean Technology》上发表综述文章。
一般地，电化学系统往往只关注其中一种阴极或阳极反应；一般情况下，析氧反应（OER）或析氢反应（HER）分别用作辅助反应。在这些情况下，电催化体系的技术可行性与经济可行性（即这些反应的耦合是否合适且具有盈利性）常被忽视。这种忽略可能导致电催化体系能耗高、产物附加值低以及安全问题。因此，阐明将电催化反应耦合所涉及的技术原理和经济考量，对于构建高效且经济的电催化体系至关重要。
本文考察了多个关键方面，包括能源效率、物质集成、电子配对、下游加工以及安全问题，以指导氧化还原反应的耦合。随后，提出了一种针对这些耦合系统的综合技术经济评估（TEA）框架。基于该框架，讨论了制约电催化技术应用的主要实际限制因素。通过分析技术可行性与经济可行性，总结了未来耦合电催化系统发展的潜在方向。
传统的电化学系统通常仅在电解池的一侧专注于化学产生产生，通过将目标反应与简单的反向反应（如析氢反应或析氧反应）耦合于同一电解池中实现。然而，这类设计通常未经过技术优化，尤其在能量效率（EE）、物质与电子流的匹配、下游工艺的协同性以及系统安全性等方面，均需在构建耦合电化学系统时予以充分考虑。对于传统电解水，当阳极被甘油氧化反应取代时，电解电压下降了约0.85 V，相当于最大节电效果达53%。因此，用能量更优的阳极过程替代OER——例如肼、醛、生物质、水污染物以及醇类的氧化反应，其氧化还原电位相对较低——是一种潜在策略（图2a）。这种方法还能提升阳极产物的经济价值。
尽管最大化能量效率至关重要，但耦合电化学系统的经济可行性和实用性同样受到系统集成程度的影响，即系统中物质传输路径的匹配程度。传统的电化学系统通常包含独立的阳极和阴极反应，将不同的基底转化为不同的产物（图2b）。这种分离式设计会限制原子经济性，并增加后续处理的复杂性。采用串联设计，即一个电极的废液作为另一个电极的原料，可提高阳极和阴极的质量集成效果。
配对物质流需要考虑电解器的配置、膜的功能性、流量匹配性，以及最重要的是目标产物，以实现最大程度的价值提升。根据配对质量流的传输模式，耦合系统可分为并行、收敛和串联三种配置（图2c-g）。在并行配置中（图2c），阴极和阳极半反应被设计为产生相同的最终产物。一个典型例子是将阴极的CO2选择性还原反应与阳极的醇类氧化反应（如甲醇、甘油、乙二醇或甲醛）结合，共同生产甲酸。除了能有效降低电压以提高能量利用效率外，这种并行系统还具备最大化空间-时间产率的能力。通过同时利用两个电极表面进行同一合成任务，其生产速率相比单侧电解可有效提升一倍。
在汇聚式配置中（图2d,e），阴极和阳极产生的中间体会在电解池内部（内汇聚式，图2d）或外部（外汇聚式，图2e）结合，以进行后续的化学反应，从而得到最终产物。研究表明，内汇聚式方法在生产纯酸产品方面比其对应的盐类更高效。为此，设计了一种耦合的CO2RR与氢氧化反应系统，利用多孔固态电解质来制备纯甲酸。该耦合系统省去了传统并联系统中的酸化和净化过程，从而降低了资本支出和运营成本。然而，由于耦合系统的复杂性，尤其是多孔固态电解质的存在，会导致阻抗升高，进而使电压上升。在外部汇聚配置中，反应可以更加可控，通过化学、热催化、光催化或电催化方式实现活性的提升。
在串联配置（图2f、g）中，一种电极上生成的中间体被输送至另一电极，以便后续反应能够产生最终产物。根据中间体的传输路径，该配置通常可分为内联式串联（图2f）和外联式串联（图2g）两种类型，即分别通过电解池内部和外部进行传递。在内联式串联系统中，可使用离子交换膜作为选择性渗透屏障，控制由浓度梯度或电场驱动的中间体定向迁移。外置串联系统通过手动控制阴极-阳极耦合，将独立的半反应转化为连续的电解过程。一个典型例子是结合了CO2RR和电化学环氧化反应的耦合系统，其中在阴极由CO2RR产生的乙烯进一步在阳极转化为环氧乙烷。
在现有电催化TEA框架的基础上（该框架建立了电解器成本、敏感性分析和最低销售价格估算的标准程序），本文提出了一种集成化的TEA框架（图3）。该集成化TEA框架在四个方面扩展了现有框架：（i）在核心TEA层（第1层）内部明确划分上游和下游子部分；（ii）引入分层次的生命周期评估层（第2层）；（iii）设立政策与监管层（第3层）；（iv）构建一个综合耦合可行性评分（CVS），将经济、环境和不确定性信息整合起来，便于跨研究比较。
核心层涵盖了一个完整的产业链经济分析，包括三个相互关联的子部分（图3左图）：上游原料供应、电解堆以及下游加工。这三个部分应共同评估，因为每个电极上的反应选择会同时决定原料需求、电池电压、燃料效率以及产物分离路径。上游子部分通过三个组成部分量化了在两个电极上消耗的原料的供应经济性。电解堆子系统通过四个组成部分量化了在反应器中将电能转化为化学能的成本。下游子部分围绕三个组成部分，量化了将产品分离、浓缩和纯化至符合市场规格所需的成本。
不确定性在三个层次上均会传播，且相同的参数通常控制着多个输出。耦合系统进一步加剧了这一挑战，不仅将电极层面的输入（如FE、过电位以及每个电极的产品市场价）加倍，还引入了单产品分析中不存在的跨电极相互作用。为此采用了两种互补的分析方法：参数重要性排序用于识别哪些输入对特定输出影响最大；逐个变量变化则生成基准排名。基于方差的方法，如Sobol指数和傅里叶幅值敏感性测试（FAST），则能够考虑参数间的相互作用。输出分布估计则利用蒙特卡洛模拟，同时从各输入参数的概率分布中抽取所有参数，从而生成净现值、水平化成本或其他指标的完整分布，揭示结果的分布范围与偏斜程度，并提供期望值信息。
绿色制氢的电化学系统依赖于析氧反应（OER）作为耦合阳极反应，但该方法在经济上并不可行。尿素、肼或生物质衍生物等基质的氧化可降低理论电解电压（图5a）。一个耦合尿素氧化反应的系统实现了低至1.38 V的电解电压，远低于传统电解水。此外，通过与肼氧化反应耦合的系统，甚至可以实现更低的电位，仅需23 mV即可完成电解。电压的降低直接减少了运行所需的电力消耗（图5b），而这一部分通常占氢气生产成本的大部分。关键分析表明，与整体水分解相比，耦合肼氧化反应的系统可将氢气的平均化成本降至最低。由于电解电压的降低，该系统从一项耗能成本高的过程转变为具有潜在收益的运营模式。
在阳极合成高附加值化学品可形成一条次要收入来源，能够有效补贴甚至完全抵消H2生产成本。例如，将HMF氧化反应与FDCA结合，可利用生物质生产一种替代对苯二甲酸的材料，其售价与化石燃料路线相当。除了HMF之外，其他生物质衍生物（如甲醇、甘油、葡萄糖和苄醇）若与H2生产相结合，也展现出经济潜力。设计高选择性的阳极电催化剂对于实现正净现值至关重要，即使电解电压相对较高时也是如此（图5c）。
对于CO2利用系统，除了在阴极选择合适的技术路线外，找到合适的阳极反应以构建耦合的电化学系统同样重要。一个典型例子是将CO2还原为甲酸的反应与从废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯中氧化升级乙二醇相结合。该方法成功将能耗降低了34.7%，每吨处理CO2可实现624.4美元的正向经济回报。在此系统中，耦合阳极反应在化学上不依赖于阴极产物，导致系统结构复杂，尤其在考虑产物纯化工艺时更为显著。为此，提出了一种串联式CO2-C2H4-EO策略，以促进耦合电化学系统的集成水平（图5d），从而提高能量利用效率（图5e）。另一种策略是同时利用阳极和阴极产物对最终产品进行后续升级，形成一种汇聚型系统。此类集成系统能够将CO2还原产物升级为高附加值化学品或生物产品，构建盈利的化学技术体系，并延伸产业链，尤其在电力单位成本较低的情况下更具优势（图5f）。
与H2生产和CO2利用不同，有机资源化耦合电化学系统更强调分子结构的精确构建以及原子经济性的最大化。具体而言，顺序策略利用了电化学反应的分步特性，中间体在电极之间迁移以实现二次转化。在芳基醛肟转化为芳基腈的过程中，阳极氧化引发环化反应，而阴极材料的选择则可导向最终生成N-氧化物或还原型苯并吡啶。汇聚策略通过将两个电极分别独立活化不同的前驱体，再将其组装成单一最终产物，从而提升集成水平（图5g）。通过耦合硝酸盐还原和丙醇氧化反应，可由阴极产生的NH2OH与阳极产生的丙酮醛混合，合成丙烯酰胺。这种汇聚架构的主要优势在于良好的原子经济性和试剂循环性（图5h）。然而，它面临着在动力学上同步两个独立激活循环的工程难题，其中阳极或阴极通量的不匹配或电荷转移失衡会导致未反应中间体或副产物的积累。
图6 从实验室规模到工业应用的耦合电化学系统推进路线图
在大规模部署耦合电化学系统之前，仍需解决若干研究和工程挑战。需要开发出成本效益高、效率高的电催化剂、电极和电解器，以实现大规模生产。许多报道的催化剂依赖贵金属，或采用无法实现工业化规模的合成工艺。为确保经济可行性，应优先考虑地球资源丰富、成本低、反应活性高且耐久性强的材料。在此情况下，开发适用于电极的双功能催化剂可降低资本成本并简化操作复杂性。
与此同时，应基于工业相关条件，开发出可扩展的电极制备方法，如卷对卷加工、丝网印刷和喷涂涂层，并结合自支撑电极设计与多孔传输层。此外，电解器和电池堆的合理设计对于调控物质传递、提升运行电流密度同样至关重要，从而实现安全、高效且长期的高附加值化学品生产。重要的是，催化剂性能、电极结构和反应器结构不应孤立处理，而应作为一个整体系统进行工程设计，因为它们之间的相互耦合共同决定了整个系统的性能。
通过先进的表征手段和计算模拟，对多尺度进行机制性理解将有助于改进电催化剂、电极和电解器的设计。在分子层面上，应优先整合多种原位表征技术，并将其统一于一致的空间-时间尺度，同时结合多尺度理论计算，明确纳入反应环境。在器件层面，开发能够描述这些场在运行条件下分布与演化的多物理场仿真工具将至关重要，并结合新兴的原位现场操作技术，包括电化学阻抗谱、纳米/微计算断层扫描以及中子成像。
针对实际应用的测试将进一步推动耦合电化学系统的科技进步。能够直接利用太阳能或风能驱动，并在长期运行中以最低的储能成本灵活保持高效率和产品质量的电化学系统，是特定应用场景的理想候选方案之一。因此，催化剂、电极和电解器的设计必须能够在宽电位窗口内以及动态功率输入条件下维持高效率和高质量的产品。此外，开发模型预测控制和超快速响应控制策略，以实现对运行条件的实时监测与动态调整，对于提升大规模耦合电化学系统的稳定性和安全性也至关重要。
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Technical feasibility and economic viability for coupling electrocatalytic reactions，Nature Reviews Clean Technology，2026.
https://www.nature.com/articles/s44359-026-00208-8
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2026-10-16
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