21℃「室温超导」成世纪骗局？中科院物理所发布验证论文，没复现成功
2023-03-14
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21℃室温超导如果是真的，那将是颠覆物理学的发现。3月9日，中科院物理所提交的一篇「室温超导」验证论文引网友围观。
3月9日，中科院物理所在arXiv上提交了一篇论文对其结果进行了验证，登上了知乎热榜。论文中，科学家合成的二元镥氢化合物（Lu4H23），能在71K（-202°C），218GPa条件下实现超导转变。
论文地址：https://arxiv.org/abs/2303.05117
与Ranga Dias的研究结果相比，既不室温，也不近常压。然而，Dias拒绝公开具体的研究数据和实验步骤，这篇论文也算是一种「逼宫」。
没复现成功？
「室温超导」可以说是诺奖级别的工作。
3月8日，美国科学家Ranga Dias宣称已经实现了室温超导，一时间引爆全网。
随之第二天，中科院发文称，「让子弹再飞一会儿。」
当然了，中科院物理所团队并非蹭热度。
Ranga Dias用的是「镥-氢-氮」三元化合物，而中科院用的是「镥-氢」二元化合物，还是有所不同。
论文中，中科院研究人员使用金刚石对顶砧在超高压条件下合成了二元镥氢化物（Lu4H23），在218 Gpa的超高压下，实现镥-氢71 K的超导转变。
得出的主要结论是，在高压下成功地合成出了LaH10和LaH6两种镥-氢化合物，并且发现这两种化合物在一定的压力下确实表现出了超导性。
但值得注意的是，这些化合物的超导转变温度仍然相对较低，最高的转变温度约为-23°C。
作者指出，在低于1.8GPa时，由于样品质量下降、金刚石砧座对测量信号干扰增加以及其他未知因素影响等原因，他们无法得到可靠和稳定的数据 。
这篇论文的重要性在于，成功地复现了Dias等人所宣称的室温超导现象的核心实验，即在高压下合成镥-氢化合物，并观察到了其超导性。
其实，Ranga Dias早在一年前的Golden Conference就讲过镥-氮-氢的实验结果，包括在Nature上文章的投稿时间也是2022年4月26日。
因此，业内相关工作的研究就开始了。
在Dias论文中，只是给出了可能的材料结构，在具体制备方法上并没有详细介绍。其实从另一方面来看，将氮这个元素的加入，确实会有一定的挑战。
如图，Dias绘制的晶胞图，白色原子是氢，绿色的是镥，粉色的是不同位点的氢原子，他们给出的样品化学式是LuH3−δNε。
可以说在71K，218GPa条件下实现超导转变，是重复Dias工作很好的起点。
而下面研究继续推进的重点，需要把氮N加进去，再看后续的结果。
然而，会有结果吗？
再曝抄袭！博士论文也是抄的
最近，对Ranga Dias的进一步不当行为指控又浮出水面。
Hamlin还告知 《物理评论快报》（PRL），Dias论文中的硒化锗电阻率曲线与2021年PRL论文中的硫化锰电阻率曲线相似。然而，这两种材料不应该有相同的电阻率曲线。
为了理解这些指控，Physics杂志独立审查了Dias的论文，并与包括Dias在内的十几位高温超导专家进行了交谈。尽管意见不一，但绝大多数人认为可能发生了某种形式的不当行为。
这种突破将标志着朝着室温超导体改变电网、计算机处理器和医学诊断工具的未来迈出的重要一步。
但在过去的3年里，在其他研究人员对他们2020年室温超导的主张提出质疑后，罗切斯特团队，特别是Dias，一直被科学不当行为的指控所笼罩。
2022年9月，Nature杂志报道了这一结果，该论文被撤回了。
Dias否认了这些指控，他表示，
「我真的把这一切看作是一场科学辩论。因此，尽管这些是毫无意义的、毫无根据的说法，但我真的认为这些正在促进科学的进步。」
他坚持认为，自己的两种室温超导性声明的数据都是可靠和有效的。
第一个室温超导体？
超导体是一种电子以零电阻传播的材料。
第一个已知的超导体只能保持在高达约25K的超导状态。在20世纪80年代末，研究人员发现了第一个所谓的高温超导体，其超导率高达90 K——液氮可以达到这种温度。
但是，到目前为止，这些早期实验中使用的高温超导体（主要是氧化铜）都没有显示其超导性保持在约160K以上，低于南极洲记录的最冷温度。
还有另一条预测的高温超导路径。模型表明，在巨大的压力下，氢可以转化为金属，在数百开尔文时可以超导。
包括Dias和他的哈佛大学博士后顾问Isaac Silvera在内的几组研究人员声称在实验室中制造了金属氢，但该州存在的确凿证据仍然难以捉摸。
2009年，研究人员声称发现了第53种元素是超导体。在发现结果背后的数据受到操纵后，这一说法后来被撤销。
2015年，来自德国的一个团队报告了硫化氢（H(3)S）的超导性，为203 K和155 GPa。四年后，有报告称氢化镧（LaH(10)）在250 K和170 GPa实现超导。第一个室温超导体似乎触手可及。
2020年10月14日，Dias和他的同事在《自然》杂志上宣布，他们在含氢材料碳氢化合物（CSH）中发现了超导性，其含量为287 K和267 GPa——第一个室温超导体。
其他科学家的初步反应在很大程度上是积极的。德国马克斯·普朗克化学研究所的Mikhail Eremets说：「我给Dias打了电话，向他表示祝贺。」Eremets领导了报告2015年硫化氢超导结果的团队。
但不是每个人都印象深刻。加州大学圣地亚哥分校的凝聚态理论家Jorge Hirsch是对富氢化合物中高温超导的怀疑论者。
当CSH结果发布时，Hirsch立即检查了论文是否有缺陷，并很快专注于磁易感性的测量，该属性描述了磁场对材料的影响。与电阻一样，当材料进入超导状态时，磁易感性应该急剧下降——这是超导性的关键测试。
然后，随着温度进一步降低，它应该变平或非常缓慢地上升。
对Hirsch来说，《自然》论文中其中一个磁易感图（特别是「扩展数据图7d」的插入图像）的形状似乎很奇怪，因为较低温度下的斜率显示出急剧上升。这段令人费解的数据是导致更多问题的第一个。
为了了解2020年CSH数据，Hirsch检查了2009年在PRL上发表的结果，该结果报告了铕的超导性。由于铕和CSH的行为非常不同（铕超导率仅达2.75 K），Hirsch惊讶地发现这两种材料似乎具有形状相似的磁易感性图。
纵看两篇论文的作者贡献，Hirsch指出，两套磁易感性测量都是由同一个人Matthew Debessai进行的，截至2021年在英特尔公司工作。佛罗里达大学高压实验家、铕论文的作者James Hamlin说，「数据表面上看起来相似......但它们并不是重复的。」
Hirsch被这些共同点所震惊，2020年11月，他向Debessai发送电子邮件，要求提供数据。Debessai没有合作，所以Hirsch联系了该论文的其他作者，以获得他想要的信息。
Hamlin说，「我破解了数据，我要向Jorge证明这些数据没有问题。」
他说，然而事与愿违，他发现了「一个又一个的问题」，包括似乎从一个温度范围复制和粘贴到另一个温度范围的磁易感性数据的一部分。
PRL收到警报，该论文于2021年12月23日被撤回。Hamlin的另一位合著者重复了铕实验，发现并不存在超导性。
当Hamlin发现铕数据问题时，他与Dias和Ashkan Salamat会面，他是内华达大学拉斯维加斯分校的物理学家，也是CSH论文的作者。
无法复制的结果
当Hirsch调查已发布的CSH数据时，其他人试图复制CSH结果。华盛顿特区卡内基研究所的材料科学家Alexander Goncharov说，论文中关于如何合成CSH的描述「稀缺但仍然足够」。他认为复制是可行的。
Goncharov和他的团队合成了CSH，但只能通过修改后的程序，在其中一个步骤中使用了不同的材料（甲烷取代了纯碳）。
Eremets也试图重现Dias的结果，但经过六个月的工作，他说他放弃了。迄今为止，没有一个无关的实验证实了Dias的合成，更不用说观察到CSH中的超导性了。
Eremets和Goncharov都联系了Dias，寻求合成CSH的指导，但他们说他们没有得到任何帮助。
Eremets说，他习惯于在这些问题上进行更多的合作。当他宣布发现H(3)S中的超导性时，他让休斯顿大学的高温超导专家Paul Chu立即进入他的实验室，以回应Chu的要求。
伊利诺伊大学芝加哥分校的凝聚态物理学家Russell Hemley说，「这是一个棘手的合成程序，而且通常不起作用。」
Hemley与Dias合作进行了最近的CSH实验。他说，「你必须获得恰到好处的初始压力，并使用正确的激光功率等。Eremets和Goncharov没有成功的事实并没有告诉我太多，只是它很棘手。」
理论家也很难对CSH结果进行建模。罗马大学凝聚态物质理论家Lilia Boeri说，在过去的两年半里，尽管进行了严格的理论搜索，但没有人发现含有碳、硫和氢的单一结构，并且超导温度与CSH相同。
相比之下，其他氢化物很容易被模拟，其超导过渡温度计算在实验值的5%以内。Boeri说，室温超导CSH「不应该存在」。
数据风波
一年多来，Dias拒绝提供CSH数据文件。他声称，迟迟不来的专利是他无法共享的原因。
Hamlin称，「我认为这纯粹是胡扯。这些只是电压与温度数据。」
然后在2021年12月25日，即铕超导论文被收回两天后，Dias和Salamat改变了主意，发布了磁易感性测量的完整数据集。
Hirsch开始与日内瓦大学的凝聚态物理学家Dirk van der Marel一起研究数据。他们很快就发现了一些奇怪的东西。
为了获得CSH磁敏感性数据——超导性的关键证据——Dias和他的同事在Nature杂志上写道，他们进行了两个独立的电压测量：来自超导CSH样品的「原始」信号和非超导CSH样品的背景信号。然后，他们从原始信号中减去背景，以获得「干净」的信号。
当测量信号时，它以数据随机波动的形式包含一些噪声。独立测量的信号将具有独立的噪声，从另一个信号中减去一个这样的信号应该会导致至少具有如此多噪声的干净信号，而这与Dias和同事所呈现的相反。
2022年9月26日，CSH的论文被撤回。Dias称，「这是一种非标准的方法，我们还没有披露它。所以这就是撤回的原因。Nature没有质疑我们数据的有效性......数据是有效的。」
但Hamlin说，「非标准方法」并不能解释数据关系。另一方面，很容易理解如何走向另一个方向，如何获取已发布的数据并添加一些内容以获取原始数据。
此外，在撤回后发表的一项分析中，Hamlin还发现了电阻率数据中的问题。
他发现，一些数据点由离散步骤分隔，而另一些则由光滑的斜坡分隔。虽然数字化创建了离散的步骤，但它不会在它们之间创建平滑的曲线。
当被问及Hamlin是否会在其他氢化物超导体的电阻率数据中看到类似的模式时，Dias的回答是肯定的。但在其他此类材料的测量中没有看到阶梯状模式，与磁易感性数据不同，电阻率测量没有可以引入它们的背景。
罗切斯特大学对CSH数据操纵指控进行了2次内部调查，由Steven Manly和Gilbert Collins领导。
剽窃指控
当Hamlin研究Dias关于CSH的数据时，他在论文中发现了一些似曾相识的句子，这些句子和他在2007年的博士论文中写的极其类似。
Hamlin关于磁易感性测量的论文第64页和第66页的段落（左）包含与Dias和Salamat的2021年arXiv论文第6页相同的文本，其中两人分享了原始CSH数据（右）。
针对他抄袭Hamlin论文的指控，Dias说他没有做错什么，并称「我有适当的引文。」
授予Dias博士学位的华盛顿州立大学拒绝评论他们是否进行了不当行为调查。罗切斯特大学的一份声明说，「Dias博士对这些错误负责，并正在与他的论文顾问合作......修改论文。」
越来越多的指控和各种论文撤回导致Dias的同事对他的科学主张持谨慎态度。Eremets说，「尽管如此，我不想相信「这些指控」，因为它太严重了」。他更希望这个领域只是忘记不可复制的CSH结果，继续前进。其他人不那么宽容。
Hamlin说，「我认为在社区接受任何进一步的索赔之前，需要解决这些各种问题。」
对于van der Marel来说，新论文最大的问题是它处理2020年CSH结果的方式。Dias和他的同事在描述他们的背景减法技术时，积极引用了撤回的论文及其撤回通知——这是2020年CSH不当行为指控的核心。「我也不懂Nature的做法。他们为什么让这种情况发生？」他问。
这种能复现的可能性很低，但不代表美国结论是假的。因为为了保护知识产权，维护实验室技术机密，作者在论文里故意略去一些实验步骤，模糊化一些实验条件，甚至是极小限度的修改正确实验条件都是正常现象，为的就是防止有人看了论文之后后来居上。
因此，对于Dias的最新研究考证，还是有待时间的检验。
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