高熵合金，Nature Synthesis！
2025-11-13
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一、研究背景
高熵合金（HEAs）因其通过多种不混溶主元素的均匀混合，能增强构型熵，稳定单相固溶体，并实现可调的机械、热学和化学性质而备受关注，极大地扩展了材料库。传统上，HEAs通常需要通过高温来稳定热力学亚稳态结构进行合成。
二、关键问题
当前HEAs合成主要存在以下问题：
1、合成温和条件下的纳米粒子困难且混合效率低
HEA纳米粒子的合成具有挑战性，因为在传统的湿化学方法中，大多数金属元素在温和温度下仍保持不混溶。此外，在水溶液中，反应物的微混合时间长于成核诱导时间，导致反应物混合效率低下，所得纳米粒子中的元素分布不均匀。
2、需要极端条件和复杂的后处理
基于热解的方法需要在气相或液相中于高温下混合不同元素，并随后淬火以限制原子扩散，但这需要极端的条件。而且，以往的方法通常需要支撑基底或封端配体来避免在高温下发生结构粗化，这不仅增加了额外的后处理步骤，也阻碍了多级结构材料的合成。
三、新思路
有鉴于此，北理工杜然、贺志远团队和西湖大学杨尧等人提出了一种在零下温度下进行的双层冰重结晶方法，用于合成包含多达11种金属元素的HEA纳米粒子或气凝胶。研究发现，在0°C以下，预熔融冰通道可以调控金属盐和还原剂的均匀释放，从而形成HEA晶核。这些晶核起到类似于抗冻蛋白的抗冻结剂作用，促进元素在冰晶界处的均匀混合和组装，形成HEA纳米粒子或HEA气凝胶。此外，通过引入任意模板，成功在各种金属或合金纳米粒子以及宏观气凝胶上合成了纳米厚度的均匀HEA涂层。双层冰重结晶方法展示了冰化学在合成具有分级结构的高熵基材料方面的应用。
技术方案：
1、通过BLIR合成了HEA-NPs和HEAAs
BLIR过程利用冰重结晶调控溶质扩散，通过超淬火和退火形成均匀金属纳米粒子，最终合成多组元HEA气凝胶。
2、揭示了HEAAs 的原子混合与宏观组装机制
MD模拟揭示了冰介导形成机制：预熔融冰通道中金属离子还原、组装成合金团簇，混合熵高，无相分离，HEA-NPs抑制冰生长并形成稳定凝胶网络。
3、精确制备了纳米厚度的 HEACs
BLIR程序利用冰模板和异相成核机制，精确制备了核壳结构的HEA涂层气凝胶，如Au@HEA，实现了均匀元素分布和自支撑特性。
技术优势：
1、首次提出双层冰重结晶 (BLIR) 策略
本文首次提出双层冰重结晶 (BLIR) 策略，在零下温度下（如243 K）利用预熔融冰通道精确调控溶质扩散和反应，克服了传统湿化学法中元素分布不均和高温热解法的限制，实现了对高达11种不混溶金属元素的原子级均匀混合。
2、精确构建了多级结构和核壳涂层
BLIR方法具有极高的结构调控能力，能高效合成自支撑的厘米级多孔HEA气凝胶，还能通过控制反应步骤和引入模板，精确制备出纳米厚度、元素均匀分布的HEA涂层于金属或合金核上，实现了传统方法难以企及的复杂核壳纳米结构。
技术细节
通过BLIR合成HEA-NPs和HEAAs
BLIR过程的关键在于零下温度下由冰重结晶调控的溶质扩散机制。实验中，首先采用两步超淬火技术将混合金属盐溶液和还原剂溶液分别快速冷却至77 K，形成双层玻璃态冰（又称非晶冰）。随后，通过在高于玻璃态冰转化温度的重结晶温度(Tr )下退火。在退火过程中，玻璃态冰开始重结晶并形成小的多晶冰晶粒。在两冰层之间，预熔融冰通道形成，金属离子和还原剂在其中均匀且持续地扩散并反应，形成均匀的金属原子纳米粒子。随着退火继续，冰晶粒变大（例如从31.1 μm到159.8 μm），晶界移动推动纳米粒子接触。在高表面能和冻结诱导浓度的驱动下，纳米粒子稳步接触并熔合成多级组装体，最终通过冷冻干燥形成具有高度多孔结构和厘米级直径的HEA气凝胶。该方法成功合成了五元、七元、九元乃至十一元（如PtAuAgCuInPdRhRuCoBiNi）的HEAAs。
图 通过BLIR策略合成HEA-NP和HEAA
图 HEAA的表征
HEAAs 的原子混合与宏观组装机制
为了揭示冰介导形成机制，研究人员进行了分子动力学（MD）模拟。模拟结果显示，冰晶粒间的预熔融冰通道作为反应场所。通过预熔融冰溶液的有限供应，不同种类的金属离子被还原成原子，这些原子迅速组装成小簇，并逐渐长大形成多组分合金团簇。在此过程中，混合熵(ΔSmix ) 迅速逼近理论高熵极限（1.61R），表明原子级混合效率高。Warren–Cowley参数（WCP）的计算结果接近零，这定量证实了五元HEAAs中几乎没有发生相分离，元素分布非常均匀。此外，通过单冰晶生长实验证实，HEA-NPs具有类似于抗冻蛋白的特性，它们在冰晶棱柱面上富集和组装，抑制了冰的生长。这种在低温和受限环境下形成的稳定冰-纳米粒子界面，通过疏水相互作用促进HEA-NPs持续聚集，最终稳定地演变成凝胶网络，从而最大限度地维持了均匀的元素分布。
图 HEA-NP和HEAA的形成和组装机理
合成纳米厚度的 HEACs
BLIR程序可以精确控制宏观HEAAs组装的每一步。通过在冰中引入现有结构（例如Au凝胶）作为模板，并在第一轮重结晶后引入包含多种金属源的第三层冰。在第二次重结晶过程中，后续金属利用异相成核机制，优先在预成型Au凝胶上形核并共形生长。通过该机制，成功制备了具有自支撑特性的HEA涂层Au气凝胶（Au@PtAgCuInPdRhRuCoBiNi）。HR-STEM和EDX表征揭示了明确的核壳结构，HEA涂层的厚度约为1 nm，包含十种均匀分布的元素。X射线衍射（XRD）图谱显示了来自Au核和HEA壳的两组不同的衍射峰。融合多模态电子断层扫描技术进一步证实了HEA壳层中元素的均匀分布，并且Au核与HEA壳之间存在尖锐的边界，这意味着在低温合成过程中没有发生元素交换。该策略具有普适性，可用于在不同金属核（如Ag）和双金属合金核（如AuCu）上制备HEACs。
图 纳米厚的HEA涂覆的NP和气凝胶
展望
总之，BLIR策略在零下温度下成功制备了具有原子级均匀混合的多级结构HEAs和HEACs。该方法通过精确调控冰重结晶，有效控制了元素释放、反应和宏观组装，实现了传统方法难以达到的、具有设计性的HEA纳米粒子、气凝胶和独特的核壳涂层。这种新颖的冰介导化学方法为未来开发具有设计性、复杂多级结构的高熵材料及其他功能材料提供了新的途径。
参考文献：
Li, K., Sun, X., Wu, Q. et al. Synthesizing high-entropy alloy materials and coatings using a bilayer ice recrystallization method. Nat. Synth (2025).
https://doi.org/10.1038/s44160-025-00931-3
