山东大学，Nature Nanotechnology！

研究背景

锂金属因其最高的理论比容量和最低的电极电位，被认为是实现高能量密度非水系锂基电池的首选负极活性材料。然而，当前的锂金属负极技术受限于其较低的锂沉积/溶解可逆性，这导致电池容量快速衰减、电极活性材料损失和循环寿命短。为了实现足够的循环寿命，普遍认为锂金属电池的CE值需达到99.9%以上并持续1000次循环，但这尚未完全实现。

关键问题

然而，锂金属负极电池的失效机制主要存在以下问题：

1、锂金属电极在重复沉积/溶解过程中的存在持续体积变化

锂金属电极的体积变化会导致固体SEI的机械损伤，使内部未钝化的金属锂暴露于电解液中。这不仅消耗了电解液和负极中的锂储备，还导致电池容量的快速衰减。此外，不均匀的锂沉积/溶解也更易发生在机械受损的SEI区域。

2、金属锂与电解液接触时的化学反应活性高

尽管SEI可以保护锂金属表面，但上述体积变化会破坏SEI的机械稳定性，从而加剧锂与电解液的副反应，进一步消耗锂储备。

新思路

有鉴于此，山东大学陈皓教授、刘宏教授，浙江大学高超教授等人提出了一种由多层还原氧化石墨烯和氧化锌组成的纳米工程复合材料的零体积变化的完全密封设计。这种复合电极材料可以容纳金属锂而不会出现可忽略不计的体积变化，同时促进了富含无机的固体电解质界面相的形成。当纳米工程锂/还原氧化石墨烯/氧化锌电极与金属锂电极组合使用非水电解质溶液进行扣式电池测试时，可以计算出在1 m A cm^-2的电流密度下，锂的电镀/剥离库伦效率值从99.9900 %到99.9999 %，可以进行几乎2000个循环。纳米工程锂/还原氧化石墨烯/氧化锌电极与高电位电极(例如Li Ni_0.8 Co_0.1Mn_0.1O₂或LiFePO₄等)组合在非水硬币电池配置中的测试也表明，与使用纯锂金属电极的高电位硬币电池相比，性能得到了改善。

技术方案：

1、设计了纳米工程碳/ZnO复合材料

作者开发了“零体积变化完全密封”纳米复合电极材料，限制锂电镀/剥离，实现零体积变化，提升库仑效率和循环寿命，助力高能长寿命锂金属电池研发。

2、制备了纳米载锂碳/ZnO复合电极

通过还原GO薄膜制备rGO模板，用ALD工艺涂覆ZnO，形成rGO&ZnO复合材料。再注入熔融锂，制备出0VCCS Li@rGO&ZnO电极，其多层结构有效阻止电解液渗透，保护锂金属。

3、探究了0VCCS主体设计对电池CE和循环性能的影响

Li||0VCCS rGO&ZnO电池在LHCE中循环1949次，平均CE高达99.99005%至99.99995%，远超随机rGO&ZnO和铜电极电池。其与高电位正极组合时循环寿命显著提升，容量和CE波动主要因电解液消耗。

4、研究了0VCCS主体中零体积变化和限制性锂沉积/溶解行为

研究表明，0VCCS Li@rGO&ZnO电极在锂沉积/溶解过程中保持零体积变化和结构完整性，无枝晶形成。其SEI为双层结构，外层有机，内层无机，有效阻止电解液渗透，提升电极稳定性。

5、原位表征了不同锂基负极Li||LTO软包电池压力变化行为

原位压力传感表征显示，0VCCS Li@rGO&ZnO||LTO软包电池循环中压力恒定（438 kPa），实现零体积变化，而其他电极电池压力波动显著。

技术优势：

1、创新性的“零体积变化完全密封”（0VCCS）电极设计

研究制备了一种纳米工程碳/氧化锌复合材料用于锂金属负极，其分层腔体结构限制锂沉积/溶解，阻止电解液渗透，解决了SEI破裂和锂损耗问题，显著提升电极稳定性和SEI完整性。

2、实现了超高库仑效率和长循环寿命的突破

纳米工程电极材料在非水系锂金属电池中表现出卓越性能。低电位下，锂沉积/溶解库仑效率达99.9900%至99.9999%，可循环近2000次。与高电压正极全电池测试中，容量保持率和循环寿命显著提升，远超现有水平。

技术细节

纳米工程碳/ZnO复合材料设计

锂金属因其高理论比容量（3860 mAh/g）和低电极电位（-3.04 V vs. SHE）被认为是提高非水锂基电池比能量至500 Wh/kg的理想负极材料。然而，锂金属负极存在低镀覆/剥离可逆性（库仑效率低）的问题，导致容量衰减快、电池寿命短。其失效机制包括体积变化导致SEI破裂和锂金属与电解液的高反应性。为解决这些问题，作者开发了“零体积变化完全密封”（0 VCCS）的纳米工程复合电极材料（0 VCCS Li@rGO&ZnO），采用ZnO涂覆的还原氧化石墨烯结构，限制锂电镀/剥离，防止锂储层损失，并实现零体积变化。该材料在近2000次循环中平均库仑效率超过99.99%，显著提升了电池循环寿命。在与LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂和LiFePO₄正极组装的纽扣电池中，其性能优于传统锂金属负极电池，为高能长寿命锂金属电池开发提供了新思路。

图  用于电化学充电过程中Li金属承载的纳米工程碳/ZnO复合材料设计

纳米载锂碳/ZnO复合电极的制备及其理化和电化学性能

作者详细介绍了0VCCS Li@rGO&ZnO负极的制备过程。首先，通过氧化石墨烯（GO）薄膜的还原反应，制备了50微米厚的多孔分层还原氧化石墨烯（rGO）薄膜模板。随后，采用工业级原子层沉积（ALD）工艺，交替注入二乙基锌和水蒸气，在rGO基质上均匀涂覆氧化锌（ZnO）薄膜，并填充rGO的结构缺陷，形成了分层腔体结构的rGO&ZnO复合材料，其整体厚度仍保持50微米。最后，通过边缘接触熔融锂注入法，将金属锂限制在rGO&ZnO结构内部的微米级腔体中，从而制备出50微米厚的0VCCS Li@rGO&ZnO复合电极材料。COMSOL模拟和电解液渗透实验证实，0VCCS rGO&ZnO主体的多层连续结构能有效阻止电解液渗透并与金属锂反应。相比之下，随机分布的rGO&ZnO复合材料则无法完全保护锂金属，导致电解液渗透和电极体积发生显著变化

图  不同结构rGO&ZnO复合材料的制备及物理化学表征

0VCCS主体设计对电池CE和循环性能的影响

作者评估了0VCCS主体设计对锂金属电池库仑效率（CE）和循环性能的影响。在锂||主体纽扣电池配置中，使用局部高浓度电解液（LHCE）时，Li||0VCCS rGO&ZnO电池在最初的1033次循环中表现出99.99005%的平均CE，在随后的916次循环中达到99.99995%的平均CE。这远高于采用随机分布rGO&ZnO主体的锂金属电池（417次循环后平均CE为94.92028%）和使用原始铜作为对电极的锂金属电池（1064次循环后平均CE为99.23930%）。即使使用传统的碳酸酯基非水系电解液，Li||0VCCS rGO&ZnO电池的平均CE也能达到99.99992%。此外，与NCM523、LiFePO₄和NCM811高电位正极结合测试时，0VCCS Li@rGO&ZnO负极电池的循环寿命也得到显著改善。例如，0VCCS Li@rGO&ZnO||NCM523电池在727次循环后仍保持88.779%的比放电容量。论文指出，放电容量和CE的波动主要与循环过程中电解液的消耗有关。

图  在25°C±0.2°C下各种配置的非水Li金属电池的电化学能量储存性能

0VCCS主体中零体积变化和限制性锂沉积/溶解行为的研究

作者通过非原位横截面扫描电子显微镜（SEM）和原位光学显微镜测量，研究了0VCCS主体中锂的零体积变化和限制性沉积/溶解行为。结果显示，50微米厚的0VCCS Li@rGO&ZnO电极在锂完全剥离和沉积后仍保持恒定厚度，内部锂分布均匀，无枝晶形成或表面锂沉积。即使经过400次循环，0VCCS电极依然保持结构完整性和零体积变化特性。相比之下，随机分布的Li@rGO&ZnO结构在锂剥离和沉积后表现出显著的厚度变化（高达62.2%的体积变化）以及锂在外部表面的沉积。非原位XPS深度剖析显示，0VCCS Li@rGO&ZnO电极的SEI呈双层结构，外层为有机电解液衍生，内层为富含无机物的SEI，表明电解液未渗透到复合材料内部区域。这证明了0VCCS电极材料设计能有效克服SEI在长期锂沉积/溶解过程中的机械完整性和稳定性问题，并抑制电解液渗透。

图  循环过程中0 VCCS和随机分布Li@rGO&ZnO电极的形貌和化学表征

不同锂基负极Li||LTO软包电池压力变化行为的原位表征

研究还通过原位电池压力传感表征，考察了不同锂主体负极与Li₄Ti₅O₁₂（LTO）正极组合的多层软包电池的体积变化特性。实验结果表明，0VCCS Li@rGO&ZnO||LTO软包电池在循环过程中表现出非常恒定的压力（例如，初始放电状态438 kPa，充满电后仍为438 kPa），这成功证实了纳米工程0VCCS Li@rGO&ZnO电极实现了零体积变化。相比之下，含有原始锂金属和随机分布Li@rGO&ZnO负极的软包电池则显示出显著的压力波动，这表明在电池运行过程中存在体积变化和SEI的机械不稳定性。即使在较低的堆叠压力下，0VCCS Li@rGO&ZnO电极的零体积变化特性也能保持。这种零体积变化特性有助于保持SEI的机械完整性。

图  原位表征了具有不同Li基负极的Li||LTO软包电池在循环过程中的压力变化行为

展望

总之，本研究开发了0 VCCS设计的纳米工程含锂碳/ZnO复合电极材料。在低浓度非水电解质中，其平均库仑效率达99.9900%至99.9999%。与Li金属对电极组装的纽扣电池测试中，Li||LFP和Li||NCM811电池在727次、990次和1020次循环后容量保持率超80%。然而，Li||NCM523和Li||LFP电池循环中表现不稳定，可能与正极配方未优化有关。纳米工程分层腔体结构提升了SEI和电极机械完整性。尽管目前处于低技术准备水平，但该材料需进一步优化结构和可扩展性，以用于实际锂基非水电池。

参考文献：

Deng, L., Liu, Y., Qi, H. et al. A nanoengineered lithium-hosting carbon/zinc oxide composite electrode material for efficient non-aqueous lithium metal batteries. Nat. Nanotechnol. (2025). 

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