王春生，Nature Chemistry！

研究背景

锂离子电池的成功归功于电解液在负极还原形成的固体电解质中间相（SEI）。虽然通过电解液氧化在正极形成的中间相（CEI）已被广泛研究，但其通常具有多孔性，导致电解液持续分解、氧气析出和过渡金属溶解。将负极的还原成膜机制转移到正极，有望形成更致密的富LiF界面，从而彻底改善高压和高能电池的循环寿命与功率表现。

关键问题

目前，锂离子电池的研究主要存在以下问题：

1、电解液还原电位过低

大多数现有电解液的还原电位（E_red）低于2.0 V（vs. Li/Li⁺），远低于正极的工作电压（2.4–4.3 V），导致无法在正极工作区间内触发成膜反应。

2、钝化层控制缺乏通用性

现有通过氧化形成的CEI难以自修复，且引入的还原性添加剂往往会产生有机中间体，导致电池过早失活，缺乏能同时兼顾一次和二次电池需求的通用设计框架。

新思路

有鉴于此，马里兰大学王春生、美国陆军研究实验室Oleg Borodin等人介绍了一种双分子亲核取代反应辅助的电解质还原策略，该策略提高了电解质的还原电位，并能够形成钝化或非钝化的富含LiF的阴极-电解质界面。光谱研究表明，这些界面的钝化行为受亚硫酸盐基溶剂还原产物的扩散率和反应中涉及的氟硼酸根阴离子类型的支配。在该原理的指导下，作者开发了既可以增强一次电池的能量和功率，又可以延长二次电池循环寿命的电解质。还将这种电解质设计原理从氟硼酸根阴离子扩展到了SiCl₄。总的来说，这项工作建立了一种跨越有机化学、界面化学和电化学的电解质和界面设计的通用方法。

技术方案：

1、提出了电解液设计原理

作者通过DFT计算筛选亚硫酸盐溶剂，其亲核试剂可生成富LiF界面，SEIRA光谱证实路径可逆高效，突破了阴离子还原电位限制。

2、探究了溶剂化结构演变与界面钝化特性

研究发现亚硫酸盐溶剂与阴离子强相互作用形成溶剂化集群，提升溶剂电位，产物扩散特性影响界面钝化，辅助盐可增强界面无机化，提供了通用设计范式。

3、证实了一次电池能量密度的突破性提升

该研究在一次电池领域取得重大突破，纽扣电池能量密度提升220%，30 Ah软包电池能量密度极高且高功率性能卓越，展现出巨大应用潜能。

4、展示了二次电池循环稳定性与普适性扩展

研究开发了高压二次电池体系，利用SN2反应形成钝化层，提升循环稳定性，且设计原理可扩展，为电池研发提供了新思路。

技术优势：

1、首创了SN2辅助还原策略

作者利用溶剂还原产生的强亲核试剂攻击氟硼酸盐阴离子，通过双分子亲核取代（SN2）反应，成功将电解液还原电位提升至 2.4–3.5 V。

2、实现了界面钝化特性的精准调控

通过控制SN2产物的溶解度与扩散率，设计出用于一次电池（CF_x）的非钝化界面和用于二次电池（NMC811）的强钝化界面，显著提升了能量密度和稳定性。

技术细节

电解液设计原理与机制洞察

研究人员通过高通量密度泛函理论（DFT）计算，对多种溶剂的结合能与还原电位（E_red）进行了系统筛选。在商业电解液体系中，溶剂还原通常发生在2.0 V以下，无法与正极电位匹配。本文创新性地引入了双分子亲核取代（SN2）反应辅助策略。研究发现，亚硫酸盐类溶剂（如DMS、1,3-PS）在2.4 V以上还原会产生强亲核性的（二）烷氧基中间体（RO-或【ORO】^2-）。这些中间体能主动攻击在热力学上对还原稳定的氟硼酸盐阴离子（如BF₄^-、DFOB^-）中的缺电子硼中心，从而触发阴离子的化学分解并原位生成富含LiF的无机界面层。这种设计巧妙地利用了有机化学中的经典反应，将电解液的还原电位从传统的<2.0 V成功提升至2.4–3.5 V，打破了正极界面修饰的热力学限制。

图  高能锂电池电解液及相间设计

溶剂化结构演变与界面钝化特性的精准调控

通过拉曼光谱和红外光谱分析，团队揭示了Li⁺、亚硫酸盐溶剂与阴离子之间存在的强相互作用，形成了独特的溶剂化集群结构。这种结构进一步将DMS溶剂的S–O键断裂电位从2 V提升至2.92 V。界面钝化行为受控于SN2反应产物的溶解度与扩散率：线性溶剂DMS生成的单烷氧基产物扩散较快，倾向于形成非钝化界面，使电解液能作为反应物持续贡献容量；而环状溶剂1,3-PS生成的二元产物溶解度极低且扩散缓慢，会在正极表面富集形成致密钝化层.。此外，引入LiNO₃等辅助盐可进一步诱导DFOB^-发生草酸根消除，增强界面的无机化程度，这种“化学剪裁”式的界面调控为不同需求的电池体系提供了通用的设计范式。

图  电解质设计原理和机理见解

图  电解质溶剂化结构和还原行为的验证

一次电池能量密度的突破性提升

在一次电池领域，该研究展示了令人瞩目的性能跨越。采用2.5 M 电解液的纽扣电池，其能量密度比传统商业碳酸酯体系提升了220%。这主要归功于非钝化界面的形成，使得电解液还原反应能与CF_x还原协同贡献电荷，打破了活性物质占比的限制。在实际应用验证中，团队组装了30 Ah的大型软包电池，在C/3倍率下实现了575.3 Wh/kg的极高封装能量密度，且在高功率脉冲测试下表现卓越，在70%放电深度（SOD）时仍能维持750 W/kg的峰值功率。这一结果不仅大幅超越了现有的先进一次电池系统，更证明了该技术在航空航天等极端高能/高功率需求场景下的巨大应用潜能。

图  使用LiBF₄/DMS电解质的Li‖CF_x一次电池的电化学性能

二次电池循环稳定性与普适性扩展

针对高压二次电池，研究者开发了LiDFOB/1.3-PS-NO体系，利用强钝化特性保护正极界面。实验结果显示，Li/NMC811电池在初始放电至 2.4 V 预形成界面后，展现了极佳的循环稳定性：在4.3 V和4.4 V高压循环下，400次循环后的容量保持率分别高达93.0%和83.2%。透射电镜（TEM）和XPS表征证实，正极表面形成了约4 nm厚的均匀富LiF无机层，有效封堵了电子泄漏，抑制了过渡金属（Co, Mn, Ni）的溶解和氧气的析出。更具意义的是，该SN2辅助还原的设计原理被成功扩展到了等含硅体系，证明了利用元素周期表“对角线规则”进行电解液成分设计的广泛适用性，为跨越有机、界面和电化学的电池材料研发提供了新思路。

图  在二次电池中的应用

展望

本文建立了一套普适的正极电解液设计框架，通过引入SN2辅助还原机制，首次实现了在2.4–3.5 V电位区间内对正极界面性质（钝化或非钝化）的精准掌控。该技术不仅将一次电池的能量密度推向了新高度，也为高压二次电池的长期稳定运行提供了自愈性界面保障。这项研究跨越了分子化学与界面电化学，为下一代高能电池系统的研发开辟了全新的电解液设计路径。

参考文献：

Zhang, X., Bai, P., Pollard, T.P. et al. Electrolyte reduction on cathodes to enhance the performance of high-energy batteries. Nat. Chem. (2025). 

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