分子电影的放映时间

2020-04-02

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在时间分辨的X射线和电子衍射实验中已记录了碘化氢分子的分子电影。

APS /马克·杰克·弗拉克金

图1：两种记录“分子电影”的方法，这些方法显示了激发到低电子态的碘分子的振动。衍射图案使用的是，分别从直线加速器的超短X射线脉冲测量... 显示更多

科学家艾哈迈德·泽维尔（Ahmed Zewail，1946-2016年）因其对飞化学的贡献而获得了1999年诺贝尔化学奖，该领域研究飞秒在原子移动的时间尺度上的化学变化。Femtochemistry实验遵循分子的电子或结构动力学，首先通过飞秒“泵浦”激光脉冲激发分子，然后使用延迟的“探针”脉冲观察分子[ 1 ]。但是，大多数飞化学实验都是通过间接观察来探测分子的：它们依赖于以下事实：化学动力学伴随着分子吸收光谱的变化。现在，两个独立的小组使用更直接的方法来可视化原子运动，通过时间分辨的X射线衍射记录分子“运动” [ 2]和时间分辨电子衍射[ 3 ]。两项实验均实时显示了振动碘中两个原子之间的距离变化（未知的节点类型：字体未知的节点类型：字体Unknown node type: fontUnknown node type: font）分子。结果代表着我们在不依赖复杂模型的情况下以增加的时空分辨率记录超快分子电影的能力方面的重要进步。

在常规的飞化学方法中，如果不了解分子的势能面，就无法从实验中提取出分子的演化。这些表面描述了电子态及其对分子结构的依赖性。但是，此要求严重限制了可以研究的系统范围或可以从实验中得出的结构信息。因此，包括Zewail在内的许多研究小组开始开发可直接探测分子结构动力学的技术，例如时间分辨X射线和电子散射[ 4 – 6]。这样的实验提供了一个更加直观的分子结构进化图，因为核间距和散射图通过简单的衍射关系直接相关。换句话说，它们为录制分子电影提供了希望。

X射线实验为X射线自由电子激光器的发展提供了主要动力，例如Linac相干光源（LCLS），该激光器于2009年在SLAC国家加速器实验室开放[ 7 ]。X射线自由电子激光器的亮度比常规X射线源的亮度高出多个数量级。同时，研究人员报告了在持续时间越来越短的稳定和强电子脉冲的发展中的巨大进展[ 8 ]。依靠这样的技术进步，两项新的研究对两个原子之间的核间距进行了成像。一世2I2通过可见的飞秒脉冲将分子从其电子基态激发到电子激发态后（参见图 1）。这种脉冲式电子激发产生了一个振动波包，该振动波包在被激发的分子内移动，从而调节了核之间的距离。

加利福尼亚州SLAC国家加速器实验室的James M. Glownia及其同事使用来自LCLS的X射线光子绘制了核间距[ 2 ]。他们演示了如何将光激发分子的X射线散射视为全息实验。在全息术中，通过测量与样品相互作用的光束与未与样品相互作用的参考光束之间的相干干涉来对样品成像。同样，Glownia 等人的X射线散射信号也包括在内。的实验可以看作是两种贡献的混合[ 9]。第一个来自可见泵浦激光激发的气体样品中的分子部分（实验通常可以激发1-10％的分子）。这些分子表现出振动波包运动，并产生微弱的X射线散射图，其本身无法测量。但是，该信号通过干扰来自更丰富的基态分子的更强的X射线散射图变得可测量。通过减去仅基态的散射模式（当X射线探头在可见光泵之前，它们会测量该模式），作者能够隔离对信号的基态和激发态干扰贡献。通过简单的数学操作（傅立叶变换），重要的是要注意，此数据分析不依赖复杂的分子模型。因此，与以前的X射线衍射实验相比[ 6 ] ，该方法代表了一项重大进步。通过对一系列泵浦探测时间延迟进行测量，作者制作了一部分子电影，精美地显示了振动波包的核间距离的振荡，周期为几百飞秒。研究人员实现了时间（30 fs）和空间（.3Å）分辨率的出色组合。这部电影还揭示了分子的光诱导碎裂的其他一些小贡献。

内布拉斯加州大学林肯分校的Jie Yang和他的同事[ 3 ] 进行了类似的散射实验，不同之处在于x射线被相对论的3.7兆电子伏（MeV）电子束代替。该光源也位于SLAC国家加速器实验室，通过将激光照射到金属光电阴极上产生电子脉冲。脉冲在射频场上加速，并通过电磁透镜聚焦在样品上[ 9]。3.7-MeV电子能量的使用比大多数早期电子衍射实验大一个数量级，这使研究人员能够克服两个以前限制了气相超快电子衍射实验中时间分辨率的问题。首先是由于电子没有以光速运动的事实：在激光泵-电子探针实验中，这导致了激光脉冲和电子速度之间的不匹配，从而降低了时间分辨率。第二个是电子束中电子之间的相互库仑排斥力，从而使电子脉冲变宽。在3.7 MeV下，电子几乎以光速移动，并经历了减小的库仑展宽。因此，杨等。在他们的泵浦探针实验中达到了230 fs的时间分辨率，足以跟踪碘分子振动运动的400 fs周期。虽然受电子脉冲持续时间限制的时间分辨率无法达到Glownia及其同事的时间分辨率，但较短的电子波长却导致了0.07Å的精美空间分辨率。

作者认为有可能在不久的将来实现低于50 fs的时间分辨率。可以通过计划中包含进一步压缩电子束[ 7 ]的射频方案或通过增加脉冲重复频率，同时减少每个束中的电子数量（降低库仑排斥效应）来完成。原则上，可以设想一种类似于Glownia 等人的全息方法。也可能适用于电子衍射实验。目前，Yang 等。将测量的电子衍射图视为基态和激发态贡献的不相干总和，可以通过减去基态之一来获得仅激发态的贡献，这可以从静态测量中轻松获得。

总而言之，两项研究为以数十飞秒的时间尺度记录各种分子电影提供了广阔的前景。通过使用更短的电子或X射线自由电子激光脉冲[ 10 ]，或用从研究中的分子内提取的电子代替来自光电阴极源的电子，可以很快测量甚至更快时间尺度上的结构变化。在激光诱导的电子衍射中[ 11]。新颖的方法有望为难以观察到的快速，基本的分子过程提供新的见解。这些包括许多机制，这些机制确定对化学动力学产生重要影响的电子状态之间的转换（例如内部转换或系统间交叉）。类似的实验也可以帮助研究人员解决生物学上相关的问题，例如光异构化和光保护。

这项研究发表在《物理评论快报》上。

参考文献：

A. H. Zewail, “Femtochemistry: Atomic-Scale Dynamics of the Chemical Bond Using Ultrafast Lasers (Nobel Lecture),” Angew. Chem. Int. Ed. 39, 2586 (2000).

2.J. M. Glownia, “Self-Referenced Coherent Diffraction X-ray Movie of Ångstrom- and Femtosecond-Scale Atomic Motion,” Phys. Rev. Lett. 117, 153003 (2016).

3.J. Yang, “Diffractive Imaging of Coherent Nuclear Motion in Isolated Molecules,” Phys. Rev. Lett. 117, 153002 (2016).

4.D. Shorokhov and A. H. Zewail, “Perspective: 4D Ultrafast Electron Microscopy—Evolutions and Revolutions,” J. Chem Phys. 144, 080901 (2016).

5.G. Sciaini and R. J. D. Miller, “Femtosecond Electron Diffraction: Heralding the Era of Atomically Resolved Dynamics,” Rep. Prog. Phys. 74, 096101 (2011).

6.P. Emma et al., “First Lasing and Operation of an Ångstrom-Wavelength Free-Electron Laser,” Nature Photonics 4, 641 (2010).

7.T. van Oudheusden, P. L. E. M. Pasmans, S. B. van der Geer, M. J. de Loos, M. J. van der Wiel, and O. J. Luiten, “Compression of Subrelativistic Space-Charge-Dominated Electron Bunches for Single-Shot Femtosecond Electron Diffraction,” Phys. Rev. Lett. 105, 264801 (2010).

8.M. J. J. Vrakking and T. Elsaesser, “X-Ray Photonics: X-rays Inspire Electron Movies,” Nature Photon. 6, 645 (2012).

9.S. P. Weathersby et al., “Mega-Electron-Volt Ultrafast Electron Diffraction at SLAC National Accelerator Laboratory,” Rev. Sci. Instrum. 86, 073702 (2015).

10.W. Helml et al., “Measuring the Temporal Structure of Few-Femtosecond Free-Electron Laser X-ray Pulses Directly in the Time Domain,” Nature Photon. 8, 950 (2014).

11.C. I. Blaga, J. Xu, A. D. DiChiara, E. Sistrunk, K. Zhang, P. Agostini, T. A. Miller, L. F. DiMauro, and C. D. Lin, “Imaging Ultrafast Molecular Dynamics with Laser-Induced Electron Diffraction,” Nature 483, 194 (2012).