超分子葫芦脲首次在纳滤膜中“崭露头角”

2020-05-09

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生活中的筛子可以通过对孔径大小的物理设置，轻易分离出想要剔除的东西。高性能纳滤膜也像一把“筛子”，在截留纳米级物质中有着广泛的应用：水软化、发酵液浓缩、天然药物分离等。然而，如何在渗透性和选择性之间找到最好的平衡？如何既能渗透也能不留“污渍”？如何更加有效地分离分子量相近的物质？纳滤膜面临的难题要复杂得多。

近日，南京工业大学膜科学技术研究所教授孙世鹏团队发表的研究成果中，首次利用环状超分子葫芦脲精密构筑了纳滤膜的分离孔道和传输通道，提升了纳滤膜的纯水渗透率和抗污染性能，实现了水体系中小分子醇类高效截留，为解决上述问题提供了新的思路。相关研究成果分别发表在《美国化学工程师学会杂志》《膜科学》和《纳米快报》上，部分科研成果已经实现工业化生产和应用。

打通纯水渗透新通道

“葫芦脲里有个输水的空腔，可以增加输水的孔隙率。”南京工业大学助理教授曹雪丽和研究生郭嘉林像是发现了一个“惊天秘密”，这为高性能纳滤膜如何更快滤水提供了一种新思路。

研究团队立即在水相中加入了葫芦脲。“葫芦脲不溶于水，当它的酸性被调到pH 6.5时，葫芦脲与水相中的哌嗪发生反应，产生一种轮烷通道。”曹雪丽在实验中发现，大尺寸葫芦脲对水相单体哌嗪的封装，限制了其在界面聚合反应中的扩散，使新型纳滤膜选择层更薄，并获得了更低的表面粗糙度，“纯水渗透率高于传统聚酰胺纳滤膜的3-5倍！”

南京工业大学研究生刘美玲和唐铭健在另外一项研究中，同样利用界面聚合法，除了在水相中加入了葫芦脲，还添加了大尺寸多胺（聚乙烯亚胺、三乙烯四胺等）。“葫芦脲与多胺的结合，使得多胺在扩散过程中的自抑制性提高，膜表面出现了大量的纳米链图案，有效提升了膜的纯水渗透率。”

提供产业化新思路

纯水渗透率变高了，硫酸根离子和异丙醇会不会成“漏网之鱼”？曹雪丽表示，葫芦脲端口的大量羰基显著增强了选择层的负电特征，而硫酸根离子刚好也是负电性质，于是被高效截留率，氯离子的透过率大幅提高。

水软化技术是降低饮用水硬度、提升饮用水质量的重要手段，这需要从氯化钠中除去硫酸钠，在氯碱工业中，也需要从高浓度氯化钠中分离出硫酸钠。曹雪丽研究中制备的“葫芦脲改性纳滤膜”不仅提高了纯水渗透率，也显示出极佳的硫酸根离子与氯离子的分离性能，为水软化和氯碱工业提供了新的思路。

在唐铭健的实验中，异丙醇成为截留的对象。为了确保异丙醇最大程度地被截留，研究团队经过反复试验，通过调节葫芦脲的浓度，最终发现，当葫芦脲的浓度调至0.06%左右，纳滤膜对异丙醇的截留率最高。在筛选出的这张纳滤膜上，异丙醇的质量分率从0.5 %浓缩至9 %。唐铭健说，“从0.5%到9%的提升正是生物发酵中成本最高、最难攻克的一个环节”。

据孙世鹏介绍，传统发酵产出的异丙醇的浓度很低，需要进一步提纯，而经过透醇膜和透水膜可以依次将异丙醇的浓度一步步提高到99%。然而，在低浓度（1%—8%）提纯过程中，成本很高，这次他们制备的“多胺-葫芦脲纳滤膜”有望应用于生物发酵醇的预浓缩过程，为生物燃料等产品生产过程的节能降耗提供新思路。

在“葫芦脲改性纳滤膜”的基础上，南京工业大学研究生蔡静还引入了树枝状大分子，“大尺寸的树枝状大分子使膜表面粗糙度进一步降低，其富足的氨基使膜表面亲水性提高，两者都有益于提高膜表面的抗污染性能。”

让成果更快更好落地

在江苏省南京市浦口经济技术开发区内，13800平方米的南京膜材料产业技术研究院里，从新型纳滤膜的基础研发到产业化生产线，一体化创新链条上，葫芦脲改性纳滤膜有了自己响亮的名字和产品——特种纳滤膜系列。

据孙世鹏介绍，早在2016年12月，课题组就申请了“一种超分子复合纳滤膜及其制备方法和应用”的发明专利，并于2018年8月获批。“科学研究和服务社会都是我们的使命所在，为了尽快实现工业化应用，我们优先申请了专利，然后不断进行创新研究，发表相关系列论文。”

在江苏省产业技术研究院和南京工业大学国家特种分离膜工程技术研究中心的支持下，超分子复合纳滤膜技术已经走出实验室，面向工业物料分离和家用纯净水等应用，开发出了多款商业产品，其中家用纯净水纳滤膜元件性能已经达到国际领先水平。目前，特种纳滤膜系列产品正在南京膜材料产业技术研究院有限公司开展市场化推广。